表面增強(qiáng)拉曼光譜_

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1、藍(lán)瀾082021071表面增強(qiáng)拉曼光譜拉曼光譜：拉曼散射的光譜。1928年由印度物理學(xué)家C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過(guò)透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱(chēng)為拉曼散射，也稱(chēng)拉曼效應(yīng)，同年稍后在蘇聯(lián)和法國(guó)也被觀察到。拉曼效應(yīng)與康普頓效應(yīng)類(lèi)似，都是入射粒子的非彈性散射現(xiàn)象，不同之處在于拉曼效應(yīng)的入射物質(zhì)為單色可見(jiàn)光，康普頓效應(yīng)的入射粒子則是x射線。拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)于純定性分析、高度定量分析和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。拉曼散射的原理：拉曼光譜是一種

2、散射譜，也是一種分子振動(dòng)光譜，由對(duì)稱(chēng)分布在瑞利線兩邊的斯托克斯與反斯托克斯線組成。藍(lán)瀾082021071在拉曼散射中，分子可以從入射分子上吸收能量從基態(tài)激發(fā)至高的振動(dòng)能級(jí)（斯托克斯線），也可以釋放能量給入射分子從高的振動(dòng)能級(jí)回到振動(dòng)基態(tài)能級(jí)。通常情況下，斯托克斯線的強(qiáng)度要大于反斯托克斯線，這是因?yàn)楦鶕?jù)玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)多，遵守玻爾茲曼分布，因此斯托克斯線的強(qiáng)度大于反斯托克斯線的強(qiáng)度，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。由于室溫下基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的分子數(shù)目最多,與光子作用后返回同

3、一振動(dòng)能級(jí)的分子也最多,所以上述散射出現(xiàn)的幾率大小順序?yàn)椋喝鹄⑸?Stokes線>反Stokes線。隨溫度升高，反Stokes線的強(qiáng)度增加。表面增強(qiáng)拉曼光譜：瑞利散射和拉曼散射都屬于弱散射，瑞利散射光強(qiáng)只有入射光的10E-3，拉曼散射則只有瑞利散射的10E-3。正是由于拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度的弱小，使得拉曼光譜在實(shí)際科學(xué)研究中的使用遲遲無(wú)法達(dá)到實(shí)用水平。1974年Fleischmann等人發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙化的Ag電極表現(xiàn)的吡啶分子具有巨大的拉曼散射現(xiàn)象，隨后在1977年，VanDuyne及其合作者通過(guò)系

4、統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個(gè)吡啶分子的拉曼散射信號(hào)與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號(hào)相比，增強(qiáng)約6個(gè)數(shù)量級(jí)（即10E-6倍），指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，被稱(chēng)為SERS（SurfaceEnhancedRamanScattering）效應(yīng)。關(guān)于SERS的機(jī)制，經(jīng)過(guò)幾十年的研究，人們提出了十幾種理論模型，目前較普遍的觀點(diǎn)是SERS活性的表面往往能產(chǎn)生被增強(qiáng)的局域電場(chǎng)，是金屬表面等離子共振振蕩引起的，這被稱(chēng)為物理增強(qiáng)。而分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉(zhuǎn)移引起分子能級(jí)的變化，或者

5、分子吸附在特別的金屬表面結(jié)構(gòu)點(diǎn)上也導(dǎo)致增強(qiáng)，這兩種情況均被稱(chēng)為化學(xué)增強(qiáng)。藍(lán)瀾082021071拉曼光譜的應(yīng)用：圖一所示，是一組石墨與石墨烯樣品的拉曼偏移圖?？梢钥吹绞┡c石墨的拉曼光譜在G-band和D-band的強(qiáng)度對(duì)比上有著顯著的差別圖1.石墨烯與石墨的拉曼光譜對(duì)比圖二所示，是硅表面的拉曼偏移圖。其拉曼偏移中心在520cm-1處，往波數(shù)減小方向的偏移說(shuō)明硅表面受拉伸應(yīng)力影響，往波數(shù)增大方向的偏移說(shuō)明硅表面應(yīng)力是壓縮的。圖2.拉曼光譜反映硅表面應(yīng)力情況藍(lán)瀾082021071圖三所示，是拉曼光譜

6、在毒品檢測(cè)方面的應(yīng)用。典型的毒品如海洛因和罌粟堿的圖像如下，但如果其中混入的其他白色粉末如何檢測(cè)呢？a.海洛因的拉曼光譜b.罌粟堿的拉曼光譜c.奶粉與洗衣粉的拉曼光譜圖圖3.毒品及其他白色粉末的拉曼光譜圖實(shí)際上，組分不同的物質(zhì)其拉曼光譜圖各自不同，這樣通過(guò)拉曼光譜分析可以很清晰份的分辨出外觀類(lèi)似的不同物質(zhì)。藍(lán)瀾082021071表面增強(qiáng)拉曼光譜的應(yīng)用：我們知道，一種得到表面增強(qiáng)拉曼光譜的方法需要得到粗糙的金屬表面，圖4是一種得到銀納米顆粒的方法。得到銀納米顆粒后，將其與溶劑混溶，旋涂烘干后，留下的

7、銀納米顆粒就成為理想的粗糙表面，它表面吸附的樣品的拉曼光譜強(qiáng)度可以增強(qiáng)至原有的10E-6以上。圖4.銀納米顆粒的制備藍(lán)瀾082021071右圖顯示了在光滑與粗糙（由納米井造成）的銀表面吸附的R6G（黃光堿性蕊香紅）材料的拉曼光譜圖，可以從圖中看出，光滑表面、DI水溶液中的拉曼線強(qiáng)度都非常微弱，而在粗糙表面吸附的材料，其強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)圖5.不同濃度R6G在粗糙與光滑銀表面的拉曼光譜