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1、表面增強拉曼光譜SERS的發(fā)現(xiàn)1SERS的機理2實驗特性3儀器及應用4表面增強拉曼光譜第1篇有關(guān)SERS的文章是英國的Fleishmann研究組在1974年發(fā)表的（Fleischmann,M.et.Al.,Chem.Phys.Lett.1974,26,163）。在文章中，他們報道了吸附在用電化學方法粗糙化的銀電極表面的吡啶分子在不同電位下的拉曼光譜，表明了拉曼光譜能與電化學方法聯(lián)用而測得吸附在電極表面的分子的信息。表面增強拉曼光譜SurfaceEnhancedRamanScattering但Fleishmann認為這
2、是由于電極表面的粗糙化，電極真實表面積增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而沒有意識到粗糙表面對吸附分子的拉曼光譜信號的增強作用。一直到1977年，VanDuyne和Creighton兩個研究組各自獨立地發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面的每個吡啶分子的拉曼信號要比溶液中單個吡啶分子的拉曼信號大約強106倍。他們認為這種異常高的拉曼信號的增強不能簡單地歸結(jié)于銀電極表面粗糙化后吸附的吡啶分子數(shù)量的增加，而必然有某種物理效應在起作用。TheEarlyStudyonSurface-EnhancedRamanScattering(
3、1)Fleischmann,M.et.Al.,J.Chem.Phys.Lett.1974,26,163.(2)Jeanmaire,D.L.;VanDuyne,R.P.J.Electroanal.Chem.1977,84,1.Ramansignalscanbeenhanced105~106!(4)Kneipp,K.et.Al.Phys.Rev.Lett.1997,78,1667.(5)Nie,S.;Emory,S.R.Science1997,275,1102.1014SingleMolecule(3)Albrecht,
4、M.G.;Creighton,J.A.J.Am.Chem.Soc.1977,99,5215.SERS機理的分類對于為什么一些粗糙金屬表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增強這一效應，人們提出了許多不同的理論模型來解釋這種現(xiàn)象。由于分子的拉曼散射是分子在外電場作用下被極化而產(chǎn)生極化率，交變的極化率在再發(fā)射的過程中，受到分子中原子間振動的調(diào)制，從而產(chǎn)生拉曼散射光。散射光的增強可能是由于作用在分子上的局域電場的增加和分子極化率的改變。P=α·E已提出的理論模型可分為兩大類：電磁增強和化學增強。大多數(shù)的物理類模型認為S
5、ERS起源于金屬表面局域電場的增強，它們之間的不同在于所提出的局域電場增強的模型不同。這類模型并不需要在金屬基體和吸附分子之間有特殊的化學鍵，因此無法說明不同吸附分子的SERS的差異。但它們一般能解釋為什么在金、銀和銅表面上有較強的SERS效應，只有在粗糙的金屬表面才能觀察到SERS現(xiàn)象，在離基體表面較遠距離時也能觀察到SERS增強作用，SERS增強對入射光的入射角的依賴關(guān)系等。表面等離子體共振模型在所有的物理類模型中，表面等離子體共振模型在理論和實驗上都是研究的比較多的。該模型認為，當粗糙化的金屬基體表面受到光照射
6、時，金屬表面的等離子體能被激發(fā)到高的能級，而與光波的電場耦合，并發(fā)生共振，使金屬表面的電場增強，產(chǎn)生增強的拉曼散射。這個模型能較好地解釋為什么只有在紅光下才能觀察到金和銅表面的SERS、表面粗糙化的作用等。但在假設(shè)粗糙化金屬基體表面粒子是半球形或橢圓形時，理論計算表明其SERS增強因子一般不超過104?；钗荒Ｐ停捍四Ｐ驼J為，不是所有吸附在基體表面的分子都能產(chǎn)生SERS信號，只有吸附在基體表面某些被稱為活位上的分子才有強的SERS效應。用電化學方法粗糙化的銀電極表面，用欠電位法沉積上覆蓋度為3％的Tl后，吸附分子的SE
7、RS信號消失。該結(jié)果證明了能產(chǎn)生SERS的活位只占基體表面很小的一部分面積。電荷轉(zhuǎn)移模型眾所周知，當一過渡金屬離子與配位體形成絡(luò)合物時，會產(chǎn)生新的吸收峰。與此相似，當一分子吸附到金屬基體表面時，也能產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)，形成新的吸收峰。當波長合適的激發(fā)光照射到金屬表面時，電子可從金屬的費米能級附近共振躍遷到吸附分子上或從吸附分子共振躍遷到金屬上，從而改變了分子的有效極化率，產(chǎn)生了SERS效應。這一模型被稱為電荷轉(zhuǎn)移模型?；瘜W增強機理的模型SERS光譜的實驗特性SERS效應具有很大的增強因子只有在少數(shù)基體表面上能觀察到SER
8、S效應金屬基體表面粗糙化是產(chǎn)生增強效應的必要條件許多分子能產(chǎn)生SERS效應與普通拉曼光譜相比，SERS光譜中的大多數(shù)譜帶的頻率變化較小，表明吸附對分子振動能量的影響是較小的，即被吸附分子與基體表面之間的鍵是較弱的觀察不到SERS的倍頻譜帶SERS譜帶要寬于普通拉曼譜帶SERS強度隨分子離金屬基體表面距離的增加而迅速降低。Figure1FT-Ra
