超硬材料薄膜涂層研究進(jìn)展及應(yīng)用(1)

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1、超硬材料薄膜涂層研究進(jìn)展及應(yīng)用(1)摘要：CVD和PVDTiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬質(zhì)薄膜涂層材料已經(jīng)在工具、模具、裝飾等行業(yè)得到日益廣泛的應(yīng)用，但仍然不能滿足許多難加工材料，如高硅鋁合金，各種有色金屬及其合金，工程塑料，非金屬材料，陶瓷，復(fù)合材料(特別是金屬基和陶瓷基復(fù)合材料)等加工要求。正是這種客觀需求導(dǎo)致了諸如金剛石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及納米復(fù)合膜等新型超硬薄膜材料的研究進(jìn)展。本文對(duì)這些超硬材料薄膜的研究現(xiàn)狀及工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹和評(píng)述。關(guān)鍵詞：超硬材料薄膜；

2、研究進(jìn)展；工業(yè)化應(yīng)用1超硬薄膜超硬薄膜是指維氏硬度在40GPa以上的硬質(zhì)薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能夠達(dá)到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，前者的硬度為50-100GPa(與晶體取向有關(guān))，后者的硬度為50～80GPa。類(lèi)金剛石膜(DLC)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10GPa～60GPa的寬廣范圍內(nèi)變動(dòng)。因此一些硬度很高的類(lèi)金剛石膜(如采用真空磁過(guò)濾電弧離子鍍技術(shù)制備的類(lèi)金剛石膜(也叫Ta：C))也可歸人超硬薄膜行列。近年來(lái)出現(xiàn)的碳氮膜(CNx)雖然沒(méi)有像Cohen等預(yù)測(cè)的晶態(tài)β-C3N4那樣超過(guò)金

3、剛石的硬度，但已有的研究結(jié)果表明其硬度可達(dá)10GPa～50GPa，因此也歸人超硬薄膜一類(lèi)。上述幾種超硬薄膜材料具有一個(gè)相同的特征，他們的禁帶寬度都很大，都具有優(yōu)秀的半導(dǎo)體性質(zhì)，因此也叫做寬禁帶半導(dǎo)體薄膜。SiC和GaN薄膜也是優(yōu)秀的寬禁帶半導(dǎo)體材料，但它們的硬度都低于40GPa，因此不屬于超硬薄膜。最近出現(xiàn)的一類(lèi)超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導(dǎo)體薄膜完全不同，他們是由納米厚度的普通的硬質(zhì)薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒(méi)有達(dá)到超硬的標(biāo)準(zhǔn)，但由它們組成的納米復(fù)合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外，由納米晶粒復(fù)合

4、的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高達(dá)105GPa，創(chuàng)紀(jì)錄地達(dá)到了金剛石的硬度。本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹，并對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行評(píng)述。2金剛石膜．1金剛石膜的性質(zhì)金剛石膜從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始，一直受到世界各國(guó)的廣泛重視，并曾于20世紀(jì)80年代中葉至90年代末形成了一個(gè)全球范圍的研究熱潮(Diamondfever)。這是因?yàn)榻饎偸哂袩o(wú)與倫比的高硬度和高彈性模量之外，還具有極其優(yōu)異的電學(xué)(電子學(xué))、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電化學(xué)性能(見(jiàn)表1)和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。大顆粒天然金剛石單晶(鉆石)在自然

5、界中十分稀少，價(jià)格極其昂貴。而采用高溫高壓方法人工合成的工業(yè)金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產(chǎn)品，只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結(jié)體和聚晶金剛石(PCD)制品)。而采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優(yōu)異物理化學(xué)性能的可能性。經(jīng)過(guò)20余年的努力，化學(xué)氣相沉積金剛石膜已經(jīng)在幾乎所有的物理化學(xué)性質(zhì)方面和最高質(zhì)量的IIa型天然金剛石晶體(寶石級(jí))相比美(見(jiàn)表1)?；瘜W(xué)氣相沉積金剛石膜的研究已經(jīng)進(jìn)人工業(yè)化應(yīng)用階段。表1金剛石膜的性質(zhì)Table1PropertiesofchamondfilmC

6、VD金剛石膜天然金剛石點(diǎn)陣常數(shù)(?)密度(g/cm3)比熱Cp(J/mol,(at00K))彈性模量(GPa)910-12501220*硬度(GPa)50-10057-100*縱波聲速(m/s)18200摩擦系數(shù)熱膨脹系數(shù)(×10-6℃-1)***熱導(dǎo)率(W/)2122*禁帶寬度(eV)電阻率(Ω.cm)1012-1016101飽和電子速度(×107cms-1)2.*載流子遷移率(cm2/Vs)電子1350-15002200**空隙4801600*擊穿場(chǎng)強(qiáng)(×105V/cm)100介電常數(shù)5.5.光學(xué)吸收邊(□m

7、)折射率(10.□m)光學(xué)透過(guò)范圍從紫外直至遠(yuǎn)紅外(雷達(dá)波)從紫外直至遠(yuǎn)紅外(雷達(dá)波)微波介電損耗(tan□)＜注:*在所有已知物質(zhì)中占第一,**在所有物質(zhì)中占第二,***與茵瓦(Invar)合金相當(dāng)。．2金剛石膜的制備方法化學(xué)氣相沉積金剛石所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)基于碳?xì)浠衔?如甲烷)的裂解，如：熱高溫、等離子體CH4(g)一C(diamond)+2H2(g)(1)實(shí)際的沉積過(guò)程非常復(fù)雜，至今尚未完全明了。但金剛石膜沉積至少需要兩個(gè)必要的條件：(1)含碳?xì)庠吹幕罨?2)在沉積氣氛中存在足夠數(shù)量的原子氫。除甲烷外，還

8、可采用大量其它含碳物質(zhì)作為沉積金剛石膜的前驅(qū)體，如脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔?，乙醇，酮，以及固態(tài)聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及鹵素等等。常用的沉積方法有四種：(1)熱絲CVD；(2)微波等離子體CVD；(3)直流電弧等離子體噴射(DCArcPlasmaJet)；(4)燃燒火焰沉積。在這幾種沉積方法中，改進(jìn)的熱絲CVD(EACVD)設(shè)備和工藝比較簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性較好，