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1、水熱法合成等級(jí)球狀二氧化鈦納米材料1合成方法水熱合成法：熱合成法，又稱為化學(xué)法，傳統(tǒng)的水熱合成法是將TiO2納米粒子在高溫下與堿溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)過離子交換工藝后進(jìn)行煅燒，制成TiO2納米管。近年來，在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上又研發(fā)出了兩種新的方法：超聲堿溶法和微波水熱法。1.1實(shí)驗(yàn)制備通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅(qū)體得到無(wú)定形沉淀，然后在酸性或堿性溶液中膠溶得到溶膠物質(zhì)，將溶膠在高壓釜中進(jìn)行水熱熟化。熟化后的溶膠涂覆在導(dǎo)電玻璃基片上，經(jīng)高溫(500℃左右)煅燒，即得到納米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液與商業(yè)Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊來代替上面提到的
2、溶膠。反應(yīng)中為了防止顆粒團(tuán)聚，通常采用化學(xué)表面改性的方法，如加有機(jī)粘合劑、表面活性劑、乳化劑等，以降低粉末表面能，增加膠粒間靜電排斥，或產(chǎn)生空間位阻作用而使膠體穩(wěn)定。這些有機(jī)添加劑在高溫煅燒階段會(huì)受熱分解除去.1.2鑒定過程分析通過控制產(chǎn)物的結(jié)晶和長(zhǎng)大，繼而控制半導(dǎo)體氧化物的顆粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02顆粒是銳鈦礦型還是銳鈦礦型與金紅石型的混合物由反應(yīng)條件(如煅燒溫度)決定。水熱處理的溫度對(duì)顆粒尺寸有決定性的影響。一般來說，將溶膠在高壓釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃處理12h，可得到平均粒徑15～20nm的Ti02顆粒。如果用絲
3、網(wǎng)印刷術(shù)(也可用刮涂的方法)將TiO2溶膠涂覆在導(dǎo)電玻璃上，則得到的薄膜厚度一般為5～20μm，Ti02的質(zhì)量為l～4mg/cm2，孔隙率為50～60%。這種方法是目前商業(yè)DSC光電極的制備方法，所組裝的DSC轉(zhuǎn)換效率達(dá)到l0%以上。1.3鑒定分析注意事項(xiàng)目前能夠獲得最高光電轉(zhuǎn)換效率的DSC光電極制備方法。局限性是它必須進(jìn)行高溫和高壓處理，這限制了基底材料的選用。如目前研究得比較多的用柔性有機(jī)聚合物取代玻璃作基底材料就會(huì)受到高溫處理過程的限制。此外，水熱合成法需時(shí)較長(zhǎng)，整個(gè)過程需要十幾個(gè)小時(shí)，不能及時(shí)獲得光電極。2納米二氧化鈦的物相鑒定2.1納米材料的晶型TiO2有三種晶體結(jié)構(gòu)
4、[1,6]，金紅石、板鈦礦和銳鈦礦（如圖1-1所示）。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是其組成結(jié)構(gòu)的基本單位是TiO6八面體，區(qū)別在于它們是由TiO6八面體通過共用頂點(diǎn)還是共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。金紅石板鈦礦銳鈦礦圖1-1二氧化鈦的三種晶體結(jié)構(gòu)2.2二氧化鈦XRD鑒定結(jié)果用X射線衍射儀（XRD）分析凝膠粉末的晶相結(jié)構(gòu)、晶粒粒徑。二氧化鈦粉末煅燒時(shí)1000C下為黃白色，3000C為深紫色，4000C為深紫紅色，4500C下位灰白色，從5000C到7000C逐漸變成白色，這是因?yàn)橐婚_始有機(jī)成分分解不完全，C元素沒有轉(zhuǎn)化
5、成CO2蒸發(fā)出去，留下來使粉末為黑顏色。圖2-4為各種溫度下的二氧化鈦X射線粉末衍射，h2，h3，h4，h5和h6分別代表4000C，4500C，5000C，6000C和7000C。樣品在3000C沒有明顯的衍射峰，表明在此溫度下位不定型結(jié)構(gòu)，h2有較寬的衍射峰表明銳鈦礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在試樣里，但峰較弱，表明試樣部分轉(zhuǎn)變成銳鈦礦，h3為4500C，顯示試樣已完全轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)，銳鈦礦部分轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)共存在試樣里，但銳鈦礦相遠(yuǎn)多于金紅石相。隨著煅燒溫度的增加銳鈦礦衍射峰越來越弱，在5000C銳鈦礦晶格（004）的衍射峰消失，（101）和（200）的衍射峰強(qiáng)度也急劇下降。銳
6、鈦礦衍射峰在7000C完全消失，同時(shí)金紅石衍射峰越來越尖越來越強(qiáng)，晶體完全是金紅石結(jié)構(gòu)。從上面的討論可知，試樣在4000C部分從不定型轉(zhuǎn)變銳鈦礦結(jié)構(gòu)，從4000C~6000C干凝膠逐漸從銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石相，在7000C完全為金紅石結(jié)構(gòu)。圖2-4二氧化鈦不同溫度X射線衍射圖譜3TiO2表面形貌鑒定圖2-5為5000C,八層膜的AFM測(cè)試結(jié)果，從TiO2薄膜的AFM平面圖可得薄膜表面沒有裂紋存在，組成薄膜的顆粒粒徑在納米尺度，并且顆粒粒徑比較均勻；TiO2薄膜的AFM三維圖初看起來好似凹凸不平，但從數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果得出薄膜的表面粗糙的僅為2.832nm，因而薄膜具有良好的平整組織。
7、圖2-5（a）TiO2薄膜的AFM平面圖4粒徑分析同種晶體的粒徑大小與其衍射峰的寬度成反比關(guān)系,這可用謝樂公式加以解釋,D=0.89λ/βcosθ,式中D為平均粒徑,λ為X光光源波長(zhǎng),β為XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰的半高寬(單位為度),θ為半衍射角。同時(shí),利用該公式也可估算出所測(cè)試物質(zhì)的平均粒徑。圖4(a)為市售二氧化鈦-鈦白粉的XRD譜圖,它的平均粒徑達(dá)到了微米級(jí),而圖4(b)為作者新近用Sol-gel法制備出的一種二氧化鈦粉末XRD譜圖,其平均粒徑約為4nm;再者,二氧化鈦共有3種晶型:銳鈦
