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1、水熱法合成等級球狀二氧化鈦納米材料1合成方法水熱合成法：熱合成法，又稱為化學法，傳統(tǒng)的水熱合成法是將TiO2納米粒子在高溫下與堿溶液混合進行反應，然后經過離子交換工藝后進行煅燒，制成TiO2納米管。近年來，在傳統(tǒng)方法的基礎上又研發(fā)出了兩種新的方法：超聲堿溶法和微波水熱法。1.1實驗制備通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅體得到無定形沉淀，然后在酸性或堿性溶液中膠溶得到溶膠物質，將溶膠在高壓釜中進行水熱熟化。熟化后的溶膠涂覆在導電玻璃基片上，經高溫(500℃左右)煅燒，即得到納米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液與商業(yè)Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的
2、糨糊來代替上面提到的溶膠。反應中為了防止顆粒團聚，通常采用化學表面改性的方法，如加有機粘合劑、表面活性劑、乳化劑等，以降低粉末表面能，增加膠粒間靜電排斥，或產生空間位阻作用而使膠體穩(wěn)定。這些有機添加劑在高溫煅燒階段會受熱分解除去.1.2鑒定過程分析通過控制產物的結晶和長大，繼而控制半導體氧化物的顆粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02顆粒是銳鈦礦型還是銳鈦礦型與金紅石型的混合物由反應條件(如煅燒溫度)決定。水熱處理的溫度對顆粒尺寸有決定性的影響。一般來說，將溶膠在高壓釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃處理12h，可得到平均粒
3、徑15～20nm的Ti02顆粒。如果用絲網印刷術(也可用刮涂的方法)將TiO2溶膠涂覆在導電玻璃上，則得到的薄膜厚度一般為5～20μm，Ti02的質量為l～4mg/cm2，孔隙率為50～60%。這種方法是目前商業(yè)DSC光電極的制備方法，所組裝的DSC轉換效率達到l0%以上。1.3鑒定分析注意事項目前能夠獲得最高光電轉換效率的DSC光電極制備方法。局限性是它必須進行高溫和高壓處理，這限制了基底材料的選用。如目前研究得比較多的用柔性有機聚合物取代玻璃作基底材料就會受到高溫處理過程的限制。此外，水熱合成法需時較長，整個過程需要十幾個小時，不能及時獲得光電極。2納米
4、二氧化鈦的物相鑒定2.1納米材料的晶型TiO2有三種晶體結構[1,6]，金紅石、板鈦礦和銳鈦礦（如圖1-1所示）。這些結構的共同點是其組成結構的基本單位是TiO6八面體，區(qū)別在于它們是由TiO6八面體通過共用頂點還是共邊組成骨架。銳鈦礦結構是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦是由TiO6八面體共頂點且共邊組成。金紅石板鈦礦銳鈦礦圖1-1二氧化鈦的三種晶體結構2.2二氧化鈦XRD鑒定結果用X射線衍射儀（XRD）分析凝膠粉末的晶相結構、晶粒粒徑。二氧化鈦粉末煅燒時1000C下為黃白色，3000C為深紫色，4000C為深紫紅色，4500C下位灰白色，從50
5、00C到7000C逐漸變成白色，這是因為一開始有機成分分解不完全，C元素沒有轉化成CO2蒸發(fā)出去，留下來使粉末為黑顏色。圖2-4為各種溫度下的二氧化鈦X射線粉末衍射，h2，h3，h4，h5和h6分別代表4000C，4500C，5000C，6000C和7000C。樣品在3000C沒有明顯的衍射峰，表明在此溫度下位不定型結構，h2有較寬的衍射峰表明銳鈦礦結構出現(xiàn)在試樣里，但峰較弱，表明試樣部分轉變成銳鈦礦，h3為4500C，顯示試樣已完全轉化成晶體結構，銳鈦礦部分轉化為金紅石結構，兩種結構共存在試樣里，但銳鈦礦相遠多于金紅石相。隨著煅燒溫度的增加銳鈦礦衍射峰越來
6、越弱，在5000C銳鈦礦晶格（004）的衍射峰消失，（101）和（200）的衍射峰強度也急劇下降。銳鈦礦衍射峰在7000C完全消失，同時金紅石衍射峰越來越尖越來越強，晶體完全是金紅石結構。從上面的討論可知，試樣在4000C部分從不定型轉變銳鈦礦結構，從4000C~6000C干凝膠逐漸從銳鈦礦轉變成金紅石相，在7000C完全為金紅石結構。圖2-4二氧化鈦不同溫度X射線衍射圖譜3TiO2表面形貌鑒定圖2-5為5000C,八層膜的AFM測試結果，從TiO2薄膜的AFM平面圖可得薄膜表面沒有裂紋存在，組成薄膜的顆粒粒徑在納米尺度，并且顆粒粒徑比較均勻；TiO2薄膜的
7、AFM三維圖初看起來好似凹凸不平，但從數(shù)據的計算結果得出薄膜的表面粗糙的僅為2.832nm，因而薄膜具有良好的平整組織。圖2-5（a）TiO2薄膜的AFM平面圖4粒徑分析同種晶體的粒徑大小與其衍射峰的寬度成反比關系,這可用謝樂公式加以解釋,D=0.89λ/βcosθ,式中D為平均粒徑,λ為X光光源波長,β為XRD譜圖中最強衍射峰的半高寬(單位為度),θ為半衍射角。同時,利用該公式也可估算出所測試物質的平均粒徑。圖4(a)為市售二氧化鈦-鈦白粉的XRD譜圖,它的平均粒徑達到了微米級,而圖4(b)為作者新近用Sol-gel法制備出的一種二氧化鈦粉末XRD譜圖,其
8、平均粒徑約為4nm;再者,二氧化鈦共有3種晶型:銳鈦
