奈米材料之x光吸收光譜檢測和分析

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1、奈米材料之X光吸收光譜檢測與分析楊宗燁1、林鴻明1*、吳泉毅1、林中魁21大同大學(xué)材料科學(xué)與工程系2逢甲大學(xué)材料科學(xué)系*e-mail:hmlin@mse.ttu.edu.tw摘要利用同步輻射光源對奈米材料進(jìn)行X光吸收光譜研究，包括X光近緣結(jié)構(gòu)(可以用來檢測材料中特定原子之電子組態(tài))及延伸X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(可用來測定原子之區(qū)域結(jié)構(gòu))兩大部份。在本文中我們介紹了X光吸收光譜的基本原理，並以本研究群對一些奈米材料之研究，如氣凝合成法合成二元之奈米AgNi粉末及奈米TiO2、WO3粉末做實例說明。經(jīng)由X光吸收光譜在原子短程結(jié)構(gòu)及電子組態(tài)上之優(yōu)點，與傳統(tǒng)XRD長程有序分析及TEM等結(jié)果相

2、互配合，可使我們更加了解奈米材料之結(jié)構(gòu)特性。關(guān)鍵詞：AgNi、TiO2、WO3、奈米微粒、煆燒、XANES、EXAFS?！?46■物理雙月刊（廿三卷六期）2001年12月一、前言奈米材料之定義是指其晶粒大小介於1至100奈米(10-9m)間之材料，由於其具有與一般結(jié)晶或非晶質(zhì)相不同之原子結(jié)構(gòu)，其與傳統(tǒng)材料之性質(zhì)亦因此而有所不同，如光學(xué)、磁性、熱傳、擴(kuò)散、機(jī)械等性質(zhì)；同時因其晶粒小，可使原本無法混合之金屬(或聚合物)形成合金或複合材料〔1,2,3〕。。由於這些不同於傳統(tǒng)塊材或粉末材料之優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，奈米材料在國際間已為一重要之學(xué)術(shù)領(lǐng)域，工業(yè)上之應(yīng)用也日趨重要。奈米材料之檢測，

3、傳統(tǒng)上以X光繞射分析(X-rayDiffraction,XRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃瞄式電子顯微鏡(SEM)等為主；若以XRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，由於奈米材料之晶粒小，常無法得到足夠的繞射峰強(qiáng)度，雖然TEM可以提供結(jié)構(gòu)分析，但畢竟所能檢測之材料僅佔整體之一部份。同步輻射是一種光源，其本質(zhì)與傳統(tǒng)之X光相同，均為電磁波，它的產(chǎn)生是由電子束在光速下進(jìn)行圓周運動而發(fā)射出來的。其產(chǎn)生之高亮度X光(或UV光)，已被廣泛地應(yīng)用在物理化學(xué)等各研究領(lǐng)域上。利用同步輻射光源對材料進(jìn)行X光吸收光譜研究，主要包括X光近緣結(jié)構(gòu)(X-rayAbsorptionNear-EdgeStructure，簡

4、稱為XANES)及延伸X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure，簡稱為EXAFS)。其中XANES可以用來檢測材料中特定原子之電子組態(tài)，而EXAFS■646■物理雙月刊（廿三卷六期）2001年12月可被用來測定原子之區(qū)域結(jié)構(gòu)(LocalStructure)，得知原子與其鄰近原子間之距離、種類及數(shù)目等。X光吸收光譜可發(fā)揮其在原子短程結(jié)構(gòu)及電子組態(tài)上之優(yōu)點，與傳統(tǒng)XRD長程有序分析及TEM等結(jié)果相互配合，可使我們更加了解奈米材料之結(jié)構(gòu)特性。二、原理當(dāng)物質(zhì)受到Ｘ光照射而吸收Ｘ光，我們可以用吸收係數(shù)μ，來表示其吸收的程度；若是以Io表示

5、入射X光之強(qiáng)度，I表示出射光強(qiáng)度，樣品厚度為x，μ表示材料單位厚度對X光之吸收，則可以下式來表示其相互之關(guān)係：若Ｘ光的能量改變，即使物質(zhì)中的原子不吸收，因為散射等因素，測得之出射光強(qiáng)度仍會比入射光強(qiáng)度減小，這種現(xiàn)象會隨Ｘ光能量增強(qiáng)而逐漸平滑地降低，構(gòu)成吸收光譜的底線。當(dāng)Ｘ光的能量逐漸增強(qiáng)至物質(zhì)中所含原子之吸收限(AbsorptionEdge)，原子的內(nèi)層電子開始吸收Ｘ光的光子，躍遷至外層之空軌域，造成吸收係數(shù)激增，即形成所謂的X光近緣結(jié)構(gòu)(XANES)，其範(fàn)圍約從原子之吸收限以上約50eV左右，如圖(一)所示為Ti原子之X光吸收光譜，不同原子其吸收限之能量隨亦不同，且其近緣結(jié)構(gòu)

6、會受中心原子之對稱性、氧化數(shù)、及所鍵結(jié)之鄰近原子影響。簡而言之，X光近緣結(jié)構(gòu)(XANES)可以檢測材料中特定原子之電子組態(tài)。圖(一)：TiK吸收限之X光吸收光譜。當(dāng)Ｘ光的能量繼續(xù)提高，內(nèi)層電子終於躍遷至連續(xù)層，形成光電子，而離開原來之吸收原子，若吸收原子的緊鄰另有原子存在，則射出之光電子與之作用而折返，因此出射的光電子與折返的光電子間即產(chǎn)生干繞現(xiàn)象(Interference)，吸收係數(shù)的大小隨相差的改變而逐漸變化，呈現(xiàn)週期性變化，這種變化從近緣區(qū)以上約1000eV的範(fàn)圍內(nèi)都可發(fā)現(xiàn)，這範(fàn)圍的吸收光譜即稱為延伸X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，如圖(一)所示。利用EXAFS技術(shù)，可以

7、決定原子之區(qū)域結(jié)構(gòu)，即一個原子與其四周緊鄰的原子之間的距離、原子的種類及數(shù)目等都可以測定〔4,5,6〕。三、實驗方法奈米材料之X光吸收光譜研究主要在新竹之同步輻射研究中心(SynchrotronRadiationResearchCenter，簡稱為SRRC)之1-9KeV(B15B)及WigglerC(17C)進(jìn)行。這些光束線皆為使用雙晶分光儀■646■物理雙月刊（廿三卷六期）2001年12月DCM(DoubleCrystalMonochromator)之高能量解析度(能量解析度1eV左右)