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1、食用香料1-辛烯-3-醇的合成前 言 1-辛烯-3-醇俗稱松覃醇、蘑菇醇,因發(fā)現(xiàn)存在于日本松覃(Armiuariamatsutabe,一種日本森林中赤松上寄生的蘑菇)而得名,是松覃蘑菇(日本極受歡迎的傳統(tǒng)食品)香氣的兩大主要香氣成分之一。1-辛烯-3-醇也存在于胡薄荷精油、薰衣草精油、谷類的風(fēng)味物質(zhì)中。1-辛烯-3-醇帶有強(qiáng)烈、別致的青香,有米糠油臭樣氣息,甜的藥草樣的味道。其安全使用性為FDA121.1164和FEMA2805,所以在飲料、糖果、冰制食品、烘烤食品、調(diào)味品及煙用香精中均有使用。1-辛
2、烯-3-醇的合成方法有已酰氯在三氯化鋁催化下與乙烯的加成然后加氫還原制備、溴乙烯與已醛的格氏反應(yīng)和戊基溴與丙烯醛的格氏反應(yīng)等幾種。以戊基鹵代烷與丙烯醛為原料進(jìn)行1-辛烯-3-醇合成研究,路線如下:1 鹵代烷的合成1.1 1-溴戊烷的合成在裝有電動(dòng)攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中以摩爾比1：0.8：9加入溴化納、正戊醇和水,攪拌溶解后用滴液漏斗滴加0.75mol98%硫酸,加熱至回流后繼續(xù)滴完其余0.75mol98%硫酸,再回流攪拌2h,冷卻后將水層分離,分別用2倍量水、等體積冷濃硫酸、5%Na2CO3水溶液洗
3、滌,再用水洗至中性,無(wú)水氯化鈣干燥后,蒸餾收集128～130℃餾份,得率42%,n23D1.443D=1.44470(文獻(xiàn)值:n20D=1.4447,b.p=129.4℃).1.2 2,1-氯戊烷的合成在裝有回流冷凝管的三頸燒瓶中加入1mol無(wú)水氯化鋅,用滴液漏斗逐滴滴入等摩爾的36%的鹽酸,燒瓶用冷水浴冷卻,待冷至室溫后加入正戊醇0.5mol,在回流冷凝管上接一套蒸餾裝置并附一尾氣吸收裝置后,緩慢加熱油浴至沸騰,收集105～110℃的餾出物。餾出物依次用冷水、冷濃硫酸、10%Na2CO3水溶液洗滌,再用
4、水洗至中性,無(wú)水氯化鈣干燥,蒸餾收集107～109℃餾分,得率53%,n30D=1.4105(文獻(xiàn)值:b.p=108.4℃,n20D=1.4127).2 1-辛烯-3-醇的合成在裝有高效回流裝置、電動(dòng)攪拌及滴液漏斗的三頸燒瓶中裝入7.9g(0.33mol)鎂屑及50ml無(wú)水乙醚,再將45.3g(0.3mol)1-溴戊烷及75ml無(wú)水乙醚的混合液加入滴液漏斗,先加入3～5ml混合液,在反應(yīng)開(kāi)始加流后,逐滴加入其余混合物,保持細(xì)微的回流,繼續(xù)攪拌15min.將燒瓶放入水浴維持0℃,在攪拌下滴加新蒸過(guò)的丙烯醛2
5、2.8g(0.4mol)與100ml無(wú)水乙醚的混合物,繼續(xù)反應(yīng)0.5h后加入400ml飽和氯化水溶液攪拌水解,有時(shí)可加入適量30%的硫酸水溶液溶解生成的Mg(OH)2沉淀。靜置分居,分出乙醚層,用無(wú)水氯化鈣干燥后回收乙醚,殘余物經(jīng)韋氏分餾柱減壓蒸餾,收集800Pa下餾程60～61℃的餾出物得21g,產(chǎn)率55%.n30D=1.4346(文獻(xiàn)值:68～71℃/12mmHg,n20D=1.4361),紅外光譜(KBr):3375cm-1(-OH伸展振動(dòng));2945,2875cm-1(-CH2—伸展振動(dòng));165
6、0cm-1(—C=C—的伸展振動(dòng));1470cm-1(-CH2—的泛頻峰);995,920cm-1(-C=CH2的非平面搖擺振動(dòng));該圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。3 結(jié)果與討論1-辛烯-3-醇合成的關(guān)鍵反應(yīng)是格氏試劑的制取及格氏試劑與丙烯醛的加成反應(yīng)。除了需嚴(yán)格的干燥條件外,格氏試劑的制備得率還與鎂的質(zhì)量鹵素的種類、制取時(shí)的溫度等因素有關(guān)。3.1 鎂的質(zhì)量影響鎂屑中鎂的含量對(duì)制備格氏試劑的得率影響極大,以1-溴戊烷為例,各種鎂屑對(duì)制備格氏試劑的得率的影響對(duì)比見(jiàn)表1.表1 鎂屑對(duì)格式試劑得率的影響說(shuō)明:含鎂百分率以
7、原子吸收分光光度法測(cè)定鎂的純度越高,越有利于生成格氏試劑,起破壞作用的是其它雜質(zhì)元素。3.2 鹵素的影響除了1-氯戊烷在生成格氏試劑時(shí)需加入少許碘粒催化外,1-氯戊烷與1-溴戊烷對(duì)格氏試劑生成時(shí)的得率差別不大,以乙醚為溶劑時(shí)兩者的得率分別為66%和74%(洛陽(yáng)銅制品廠鎂帶)。但以四氫呋喃為溶液的話,兩者格氏試劑的收率均有下降,1-氯戊烷的影響更大,此時(shí)兩者格氏試劑的得率分別為21%和54%. 格氏試劑與丙烯醛加成反應(yīng)有2種形式即1,2和1,4加成。1,2加成的產(chǎn)物為1-辛烯-3-醇,1,4加成產(chǎn)物是辛醛
8、。實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)溫度較低,滴加速度較慢以及丙烯醛在乙醚中的稀釋度稍大都有利于1,2加成反應(yīng)的進(jìn)行。以1-溴戊烷的格氏試與丙烯醛反應(yīng)為例各因素的影響見(jiàn)圖1,圖2.圖制備裝置采用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)儀器，試劑均采用化學(xué)純以上等級(jí)試劑，溶劑經(jīng)一般常規(guī)方法處理。產(chǎn)物的紅外光譜采用島津IR一440型光譜儀器測(cè)定。然后用黑紙包裹貯存于低溫處備用。l一氯戊烷按照文獻(xiàn)方法制備。1-溴戊烷的制備在一250ml單口園底燒瓶中，加進(jìn)48氫溴酸71ml，然后分批
