二烷基二硫代磷酸鋅發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

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1、無(wú)亞硝胺烷:基二硫代磷酸鋅促進(jìn)劑發(fā)展現(xiàn)狀與前景一、背景隨卷科技和經(jīng)濟(jì)的突飛猛進(jìn)的發(fā)展進(jìn)步，人們對(duì)牛.活品質(zhì)要求也越來(lái)越高，綠色環(huán)保思想理念逐步深入人心，各項(xiàng)各業(yè)也逐步向著這方而前進(jìn)。其中化丄生產(chǎn)及化丄產(chǎn)品與人們的生活息息相關(guān)，“綠色化r”被人們高度關(guān)注。綠色化工是八I?年代歐美發(fā)達(dá)國(guó)家提出的一個(gè)新概念，來(lái)源于“最伴環(huán)境保護(hù)、綠色0標(biāo)”。汽車(chē)的出行安全和乘少舒適性被推向髙峰浪潮。法國(guó)Mkhelin公司率先推出“綠色輪胎”，車(chē)輛配用這種輪胎，不僅能大大節(jié)省染料油，而且顯著減少?gòu)U氣排放量，對(duì)保護(hù)環(huán)境的貢獻(xiàn)有很大作川。這與生產(chǎn)輪胎用的橡膠助劑奮直接相關(guān)，也就是所謂的“綠色助

2、劑”，主要含義是助劑生產(chǎn)和使川過(guò)程屮不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生毒害，安全環(huán)保。橡膠助劑大體分為硫化、防護(hù)、加工及填充補(bǔ)強(qiáng)等四大體系。K中在輪胎高溫生產(chǎn)加工過(guò)程中有道橡膠助劑會(huì)產(chǎn)生有毐有害的物質(zhì)，其屮亞硝胺致癌問(wèn)題是被人們關(guān)注的重中之重,在四十年代末的英國(guó)就發(fā)生了因防老劑D致癌事件，為此這家橡膠助劑公司關(guān)門(mén)倒閉。能產(chǎn)生亞硝胺的橡膠助劑奮很多種類(lèi)，如防老劑甲、秋蘭姆類(lèi)的TMTD、氨基甲酸鹽類(lèi)的BZ、二苯胍類(lèi)的DPG以及次磺酰胺類(lèi)的NOBS等。產(chǎn)生亞硝胺的原因是橡膠助劑分子結(jié)構(gòu)中含冇仲胺結(jié)構(gòu)菽團(tuán)，消除產(chǎn)生亞硝胺的途徑冇兩種，第一種是改變分了結(jié)構(gòu)，將小分了結(jié)構(gòu)更換成

3、人分子結(jié)構(gòu)，如TMTD分子結(jié)構(gòu)屮的二甲胺基由于分子景小，界易產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)，經(jīng)過(guò)調(diào)整分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)，更換成二卞胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)，牛.成TBzTD就不會(huì)產(chǎn)牛.亞硝胺致癌物質(zhì)了。如將NOBS分子結(jié)構(gòu)中的嗎啉基W更換成叔丁胺基M變成了NS或TBSI,也不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)了，所以，NOBS已經(jīng)命令禁止使用；第二種就是使用另外無(wú)安全不一樣的物質(zhì)，如用烷難苯酚二硫化物替代TMTD用于硫化丁難膠，完全消除了亞硝胺的影響。今天我們說(shuō)的烷基二硫代磷酸鋅鹽最早它是作為潤(rùn)滑油中抗氧劑使用，因其分子結(jié)構(gòu)屮沒(méi)有能產(chǎn)生致癌的基團(tuán)，促正逐步被開(kāi)發(fā)利用到輪胎生產(chǎn)當(dāng)中來(lái)，進(jìn)劑就一種新型硫化促進(jìn)劑。白

4、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑加DPG的胎而配方對(duì)輪胎產(chǎn)品在低滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕湍湍バ苑娇轮^好作用，因此被巨形胎、載重胎及乘用胎廣泛應(yīng)用，這些年產(chǎn)辯一S比較穩(wěn)定。可喜的足，近些年米橡膠輪胎及助劑的科技工作者對(duì)替代DPG的綠色環(huán)保助劑進(jìn)行了卓有成效的研究，其中烷?二硫代磷酸鋅鹽成為DPG的最佳助劑替代產(chǎn)品。二、現(xiàn)狀1、烷基二硫代磷酸鹽結(jié)構(gòu)及分類(lèi)根裾金屬離子不同分為烷基二硫代磷酸堿金屬鹽、烷基二硫代磷酸鋅、烷基二硫代磷酸鈣、烷難二硫代磷酸稀土金屬鹽等，另外一種特殊的是烷基二硫代磷酸胺。根據(jù)烷基取代基不同分為芳胺基二硫代磷酸鋅ZADTP和烴烷基二硫代磷酸鹽ZDDP。根據(jù)成鹽酸堿性不同

5、，可分為堿式ZDDP和巾性ZDDP,其實(shí)，堿性和中性沒(méi)有絕對(duì)之分，所謂堿性ZDDP只足分子含奮羥基含暈在50%以上，屮性ZDDP分子屮的羥基含暈在20%-30%。而烷基中乂有伯仲及長(zhǎng)、短碳鏈之分，它們因碳鏈長(zhǎng)短不同、結(jié)構(gòu)不同而其備不同性能特點(diǎn)。h前，我國(guó)冇中性辛丁某硫磷酸鋅鹽、中性辛蕪硫磷酸鋅鹽和不同烷某硫磷酸鋅鹽、其中中性硫磷酸鋅鹽抗氣性能更好。，Hn0（中性辛丁基硫磷酸鋅）SIIf（C8H17O2）—FS-f2Zn（中性辛基硫磷酸鋅）SUR-O）?PSH2ZnPS4ZnOH/k2o（堿式單鋅鹽）（中性烷基酚硫磷酸鋅）PS+3Zn，OH/r2o（堿式雙鋅鹽）,PS

6、+2Zn/r2o（中性鋅鹽）2、生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀2.1ZDDP生產(chǎn)丄藝現(xiàn)狀磷酸化反應(yīng)P2S5+2RJ0H+2R2OHR,0f?2PSH+H2S

7、r2o根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道，在此過(guò)程中把五硫化二磷溶解在惰性烴類(lèi)溶劑中（輕質(zhì)礦物油）成為漿狀，然后慢慢加入脂肪醇或烷基醇，在50-15CTC惰性氣體保護(hù)環(huán)境屮反應(yīng)3-5小吋，醇與艽硫化二磷物質(zhì)的撒比為4.1-4.5:1,等到不再產(chǎn)生硫化氫氣體V；，在惰性氣體屮用揮發(fā)性溶劑（醇）蒸發(fā)提餾，然盾過(guò)濾未反應(yīng)的雜質(zhì)即可得到。2.2皂化反應(yīng)2PSH+ZnO——>2PS}2Zn+H20//r2or2o將鋅的氧化物或氫氧化物和惰性溶劑加入反應(yīng)器

8、中攪拌成漿狀，然沿冉加入DDP，在100'C左右的惰性環(huán)境中反應(yīng)10小時(shí)，鋅化合物與DDP的物質(zhì)的量比為1.05-1.25:2,生成的水通過(guò)惰性氣體蒸發(fā)除去，過(guò)濾、沉降除雜即可得到ZDDP。2.2ZADTP2.3在橡膠屮使用的產(chǎn)品硫代磷酸鹽類(lèi)足徳閥拜爾公司于1997年前后率先在橡膠行業(yè)屮當(dāng)作作安全、環(huán)保的促進(jìn)劑使用。F1前在橡膠輪胎和制品行業(yè)中使用的烷?二硫代磷酸鹽的產(chǎn)品?本有二。正丁基二硫代磷酸鋅（ZBTP或ZBPD）,辛，丁-菽二硫代磷酸鋅（ZDTP或ZDDP）,二烷?芳胺菽二硫代磷酸鋅（ZADTP）三人類(lèi)，二-辛基二硫代磷酸鋅比較少見(jiàn)應(yīng)川報(bào)道，也奮報(bào)道稀土