有機(jī)重排反應(yīng)和機(jī)理小結(jié)

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1、本科生2010—2011學(xué)年第一學(xué)期有機(jī)化學(xué)課程期末論文:專業(yè)：化學(xué)年級(jí)：2009級(jí)學(xué)號(hào)：姓名：成績有機(jī)化學(xué)中的分子重排反應(yīng)小結(jié)在一些有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)底物分子在進(jìn)攻試劑或反應(yīng)介質(zhì)的影響下，其中的一個(gè)原子或基團(tuán)在分子中發(fā)生移位或碳骨架發(fā)生改變，從而生成與原反應(yīng)物分子的組成相同但結(jié)構(gòu)不同的新分子，這類反應(yīng)成為分子重排反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)歷程不同，重拍反應(yīng)可分為親核重排、親電重排、芳香重排及自由基重排。一、親核重排親核重排是指反應(yīng)物在親電試劑的作用下，遷移基團(tuán)帶著成鍵電子對(duì)從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)缺電子（帶正電荷）的電子上，其反應(yīng)

2、過程為：a、反應(yīng)底物在親電試劑的作用下形成缺電子中心；b、該中心鄰位碳原子上的基團(tuán)帶著成鍵電子對(duì)遷移到這個(gè)缺電子中心上，形成新的比較穩(wěn)定的缺電子中心；c、缺電子中心與反應(yīng)體系的負(fù)性部分結(jié)合生成重排取代產(chǎn)物或失去質(zhì)子生成重排消除產(chǎn)物。（一）涉及碳正離子的重排反應(yīng)1、Pinacol重排鄰二醇在無機(jī)酸作用下，發(fā)生脫水和碳骨架重排，生成不對(duì)稱的醛或酮，此類反應(yīng)稱為Pinacol重排。反應(yīng)歷程：醇羥基質(zhì)子化后先失去一分子水形成一個(gè)缺電子中心——碳正離子，引起分子中烴基的親核重排，然后失去一個(gè)質(zhì)子形成羰基：在反應(yīng)過程中，凡是能生

3、成類似的碳正離子者，都能發(fā)生此類重排。例如，α，β–鹵代烴氨基醇和環(huán)氧化物、α-羥基酮等在相應(yīng)的條件下的類似重排反應(yīng)，該類反應(yīng)稱為半Pinacol重排。例如：在Pinacol重排中，如果分子中四個(gè)R都相同，重排產(chǎn)物比較簡單；當(dāng)分子中四個(gè)R不相同時(shí)，重排產(chǎn)物不止一種，實(shí)際取得的產(chǎn)物取決于：反應(yīng)過程中哪一個(gè)羥基脫掉后形成比較穩(wěn)定的碳正離子，則該羥基優(yōu)先被質(zhì)子化。形成的碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋簆-CH3OC6H4>C6H5>烷基>氫當(dāng)可遷移的集團(tuán)為芳基、烷基或氫時(shí)，芳基優(yōu)先于烷基優(yōu)先于氫遷移,且芳基上有給電子集團(tuán)時(shí)更有利于

4、遷移。例如：遷移基團(tuán)的相對(duì)活性為：2、Wagner-Meerwein重排通過生成碳正離子中間體進(jìn)行取代、消除和加成，并伴有碳骨架重排的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。在這類重排反應(yīng)中，β-位上的烴基或氫向碳正離子遷移。例如：Wagner-Meerwein重排反應(yīng)屬于分子內(nèi)的C→C的1，2-遷移，其重排趨勢(shì)是形成最穩(wěn)定的碳正離子：通過比較可知，Wagner-Meerwein重排時(shí)碳骨架的改變與Pinacol重排時(shí)相反，可看作是其逆反應(yīng)。3、Demyannov重排Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂環(huán)族伯

5、胺通過重氮化作用性成碳正離子中間體進(jìn)行的重排反應(yīng)。該反應(yīng)可看做是Wagner-Meerwein重排的一種。該類反應(yīng)的動(dòng)力為生成更為穩(wěn)定的碳正離子中間體。（一）涉及碳卡賓的Wolff重排α–重氮酮在氧化銀、光或熱的作用下，失去氮而重排成為烯酮類化合物的反應(yīng)稱為Wolff重排。該反應(yīng)歷程為：a、α–重氮酮被氧化銀催化失去N2形成缺電子的酮碳烯；b、該酮烯通過R的遷移生成烯酮。生成的烯酮反應(yīng)活性很高，能與體系中的親核體作用。需要注意的是，該反應(yīng)必須在過量的重氮甲烷中進(jìn)行，否則生成的HCl將與重氮酮進(jìn)一步反應(yīng)生成α–鹵代酮：

6、RCOCHN2+HCl→RCOCH2Cl+N2（一）涉及缺電子氮的重拍1、Hofmann重排當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時(shí)，生成比原來少一個(gè)碳原子的胺，這個(gè)反應(yīng)叫做Hofmann重排。該反應(yīng)歷程為：a、在堿的催化下，酰胺發(fā)生鹵代，生成N-鹵代酰胺；b、堿奪取N-鹵代酰胺中的質(zhì)子，再脫去鹵素離子，形成?；?；c、?；┑耐榛鶐е涉I電子對(duì)作為親核試劑進(jìn)攻缺電子的氮原子，同時(shí)把作為離去集團(tuán)的鹵素離子推出，生成異氰酸酯；d、異氰酸酯在水溶液中水解、脫羧，生成伯胺和二氧化碳。Hofmann重排反應(yīng)和碳正離子重排反應(yīng)一樣，包含一

7、個(gè)1,2—遷移，遷移基團(tuán)帶著成鍵電子對(duì)遷移到缺電子的氮原子上。Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也會(huì)發(fā)生由C→N的分子內(nèi)1,2-遷移生成異氰酸酯。2、Beckman重排酮肟在酸性催化劑如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的反應(yīng)稱為Beckman重排。Beckman重排特點(diǎn)不在于遷移基團(tuán)的性質(zhì)，而在于決定它們的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。在不對(duì)稱酮肟的重排中只有與羥基處于反位的基團(tuán)才能遷移到氮上，并且遷移基團(tuán)從離去集團(tuán)的背面進(jìn)行重排：在該反應(yīng)中，遷移基團(tuán)具有手性時(shí)，其構(gòu)型再重拍過程中不發(fā)生變化。（一）涉及缺電

8、子氧的重排1、Baeyer-Villiger重排酮在過氧酸如過氧苯甲酸、過氧乙酸等的作用下轉(zhuǎn)變成酯的過程，稱為Baeyer-Villiger重排。其反應(yīng)過程為：過氧酸對(duì)質(zhì)子化的羰基親核加成，然后遷移基團(tuán)向缺電子的氧遷移，同時(shí)分解出羧酸。在反應(yīng)過程中，當(dāng)離去集團(tuán)上有吸電子基或遷移基團(tuán)上有給電子基時(shí)，反應(yīng)加速，說明基團(tuán)的離去和遷移是同時(shí)發(fā)生的。2、