石墨烯量子點的制備

《石墨烯量子點的制備》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在工程資料-天天文庫。

1、石墨烯量子點的制備i引言近年來，石墨烯因獨特的性能dots,GQDs)由于其尺寸在10nm以下表現(xiàn)出更強的量子限域效應和邊界效應，因此在許多領域如太陽能光電器件、生物醫(yī)藥、發(fā)光二極管和傳感器等有著更加誘人的應用前景。GQDs近年來逐漸成為各領域科學家關注的熱點，盡管它的發(fā)展還處于起步階段，合成也只是近兩三年才開始研究,碳納米晶體（包括碳納米管、石墨烯、納米碳、納米碳點，統(tǒng)稱碳點）的合成卻可以追溯到更久以前，主要分為兩大類方法M:自上而下和自下而上的方法。自上而下包括電弧放電法、激光切割法、電化學氧化法等，自下而上的方法包括燃燒熱法、支架法、微波法等。GQDs的合

2、成方法很多可看作是對碳納米晶體合成方法的延伸和補充。本文主要從材料學的角度，沿用自上而下和自下而上的思路綜述了制備GQDs的兩大類方法。自上而下的方法是指通過物理或化學方法將大尺寸的石墨烯薄片（GSs)切割成小尺寸的GQDs,包括水熱法、電化學法和化學剝離碳纖維法等；自下而上的方法則是指以小分子作前體通過一系列化學反應制備GQDs,主要是溶液化學法、超聲波和微波法等。在這些反應中，GQDs因反應中加入增溶基團而具有良好的水溶性。另外一些較為特殊的方法，如電子束刻蝕和釕催化富勒烯C60開籠法，所需要的苛刻制備條件很大程度上限制了這些方法的推廣?；谖墨I中GQDs最

3、新的研究進展，本文綜合評述了各種GQDs的制備方法及機理，并對各種方法制得的GQDs的性能作了簡要介紹。2自上而下的方法2.1水熱法水熱法是制備GQDs中較常用的一種方法，其工藝一般分三步：將氧化石墨烯（GO)真空熱還原為GNSs;在濃硫酸和濃硝酸中氧化GNSs;氧化后的GNSs在水熱環(huán)境下去氧化。水熱法制得的GQDs表現(xiàn)出受激依賴性并只能發(fā)出一種顏色的光（藍色或綠色）。最早報道的是Pan等通過酸和水熱環(huán)境化學切割GNSs制備GQDs[5-6]。他們最初獲得的GQDs(圖1a)直徑分布5-13腿，具有水溶性，發(fā)藍色熒光，但排列較無序。后來經(jīng)過改進，以高溫熱處理后

4、的GO片作前體，制得尺寸更?。?.5-5腿）、結晶度更好、發(fā)綠色熒光的GQDs。這兩種方法制備的GQDs熒光性質(zhì)均表現(xiàn)出pH依賴性（堿性環(huán)境中發(fā)光，酸性環(huán)境下猝滅）,量子產(chǎn)率均不高（7%左右）。Shen等[7]通過水合肼還原表面被聚乙二醇(PEG)鈍化的GO制備GQDs,后來經(jīng)過改進以水熱法還原[8],與Pan等相比，不同點主要是加入了PEG作鈍化劑。改進后制得的GQDs呈單分散狀，在中性水溶液中發(fā)明亮熒光，在酸性和堿性環(huán)境中PL峰強僅減少25%,量子產(chǎn)率提高至28.0%。水熱法制備GQDs的機理（圖1b)與氧化切割碳納米管解開為GNRs的機理H相類似：酸氧化在

5、石墨烯片層邊緣和孔洞位置引入羧基（COOH),在基底位置引入環(huán)氧基（C-O-C)和羰基（C=O)。沿著橫向尺寸方向碳晶格上環(huán)氧基和羰基傾向于形成一條化學鏈，該鏈由較多羰基和少量環(huán)氧基組成，這條鏈將周圍sp2團簇圍住，容易引起該區(qū)C一C的斷裂。隨后水熱去氧化的反應中這條鏈像一條拉鏈一樣被打開，氧原子被移除，而相對穩(wěn)定的羧基則被保留下來，最終生成水溶性的GQDs。而加入PEG后量子產(chǎn)率提高，可能是因為表面鈍化劑的作用產(chǎn)生了更強的量子限域效應，將發(fā)射能量限制在GQDs表面，從而使產(chǎn)物GQDs~PEG發(fā)出更強熒光。水熱法與其他方法相比量子產(chǎn)率較高，但不足之處在于：它是基

6、于原材料GO及其還原產(chǎn)物的基礎上進行的，而這些產(chǎn)物是通過一系列的化學反應氧化大量的石墨粉末得到，還原過程通常需添加大量的試劑并耗費數(shù)天時間。2.2電化學法電化學法是制備碳納米材料較為常用的一種方法。較早報道類似方法的有Zhou等M，他們從多壁碳納米管（M在磷酸二氫鈉水溶液中用鉑絲作反電極氧化石墨柱電極（以飽和甘汞電極作參比電極）制碳點。Chi等M在pH=7的磷酸緩沖溶液（PBS)中以Ag/AgCl為參比電極，Pt作反電極，石墨棒作工作電極制碳點。Lu等M以石墨棒和高定向熱解石墨為陽極，Pt作反電極，離子液體（IL)甲基-3-丁基咪唑氯化物和水以一定比例混合的溶液

7、作電解液制備一系列不同構造的碳納米材料，包括納米管、納米帶、納米片、納米微粒。特別需要指出的是，此后電化學法制備GQDs的機理基本都與該方法機理相類似。上述方法所得產(chǎn)物距GQDs仍有一段距離。最近Zhang等M以石墨棒為陽極，Pt作反電極,0.1M的NaOH作電解液制備發(fā)射特殊黃色熒光的GQDs(圖2a),該法與前幾種方法的區(qū)別在于電解后形成的產(chǎn)物在室溫下用水合肼還原改性，對純化和篩選GQDs起到關鍵作用。電化學法制GQDs的工藝過程可歸納為三個階段：第一階段是剝落發(fā)生前的誘導期，電解液顏色從無色到黃色再到暗棕色；第二階段石墨陽極明顯膨脹；第三階段石墨片自陽極剝

8、落，同電解液一起形成黑色