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1、淺談碳納米材料固相微萃取涂層的制備及應(yīng)用1碳納米管SPME涂層的制備及應(yīng)用 碳納米管(Ts)是由碳六元環(huán)構(gòu)成的類石墨平面卷曲成無縫筒狀的納米級中空管，其中每個碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子發(fā)生完全鍵合。根據(jù)構(gòu)成管壁碳原子的層數(shù)不同，可將Ts分為單壁碳納米管(SE涂層的制備，因此，往往需對Ts進(jìn)行改性功能化，在Ts的末端及側(cè)壁接上羧基、羥基等極性官能團(tuán)，在增強(qiáng)其親水性的同時，也可達(dá)到對某些目標(biāo)分子的高效富集。氧化是最常使用Ts共價功能化的方法，形成的Ts-COOH可以均勻分散于溶劑中，再通過物理或化學(xué)的方法固載至石英纖維、不銹鋼絲等底材表面。以下對幾種固載法
2、及其優(yōu)缺點(diǎn)逐一進(jìn)行介紹。 1.1物理沉積法 物理沉積法首先需將Ts均勻分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，然后再將底材浸入Ts分散液，使有機(jī)溶劑揮干后，再于分散液中提拉數(shù)次即可得到SPME涂層。Feng等用該法制備不銹鋼絲MS)聯(lián)用測定人呼吸氣中烷烴。MS)涂層的3-8倍。馮喜蘭等通過溶膠-凝膠法將ME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)測定湖水中的三唑酮和噻嗪酮，檢出限分別為2.21ng/L和0.18ng/L。其使用壽命、檢測三唑酮和噻嗪酮的靈敏度均優(yōu)于商用聚丙烯酸酯(PA)纖維和碳分子篩/聚二甲基硅烷(CAR/PDMS)涂層?！ ?.3化學(xué)鍵合法 化學(xué)鍵合法需對
3、底材進(jìn)行修飾，Liu等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾石英纖維，根據(jù)氨基與Ts-COOH表面羧基在高溫下反應(yīng)生成酰胺的原理，將ME涂層，建立了水中5種苯氧基羧酸類除草劑的測定方法。通過衍生化-SPME-GC方法，考察了SE涂層的制備及應(yīng)用 石墨烯是繼Ts之后出現(xiàn)的新一代碳同素異形體，是碳原子以SP2雜化軌道組成的具有六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的二維納米材料，單層石墨烯理論厚度僅0.335nm，它的表面積達(dá)到2630m2/g，具有化學(xué)及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯有π-π共軛體系，能和芳香族化合物產(chǎn)生化合作用，有很強(qiáng)的吸附性。且石墨烯片層兩邊都具有吸附性
4、，而Ts的管狀內(nèi)壁會對目標(biāo)物質(zhì)產(chǎn)生位阻作用，因此，石墨烯作為萃取介質(zhì)在樣品前處理中有很好的應(yīng)用前景。Chen等首次制備了采用物理沉積法制備石墨烯SPME涂層用于萃取水中的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，該涂層表面均一、褶皺多孔，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。萃取性能優(yōu)于商用PDMS和聚甲基硅烷/二乙烯基苯(DMS/DVB)涂層。隨后，李攻科課題組利用制備石墨烯的中間體氧化石墨表面羧基可與有機(jī)胺等試劑共價結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，以熔融石英纖維為底材，APTES為反應(yīng)中介，用層層化學(xué)鍵合法制備得到氧化石墨SPME涂層，然后經(jīng)肼還原得到石墨烯涂層。經(jīng)4次涂覆后，涂層厚度可達(dá)20μm，
5、呈褶皺樹皮狀形貌。該涂層與石英纖維表面通過共價鍵結(jié)合，使用壽命在150次以上。將該涂層用于頂空萃取環(huán)境水樣及土壤樣品中的多環(huán)芳烴后，經(jīng)GC-MS檢測，檢出限為1.52~2.72ng/L。石墨烯主要通過π-π堆積和疏水等化學(xué)作用力與多環(huán)芳烴結(jié)合，吸附能力較強(qiáng)，單位厚度富集因子為商用PDMS涂層的2~17倍。此外，對石墨烯的吸附作用機(jī)理探討結(jié)果說明石墨烯可通過π-π電子供體-受體作用吸附含強(qiáng)吸電子基團(tuán)(-NO2)的芳香化合物，還可通過氫鍵與含-CHO、-COR、-OH官能團(tuán)的脂肪族化合物結(jié)合。所以，石墨烯作為吸附材料在復(fù)雜樣品分離分析中有很大的
6、應(yīng)用潛力。Sun等在不銹鋼表面采用層層化學(xué)鍵合法構(gòu)建石墨烯涂層，首先使不銹鋼絲表面暴露出羥基，再浸入到鈦酸四丁酯和APTES的溶膠-凝膠溶液中，形成SiO2-TiO2層，再與氧化石墨表面-COOH反應(yīng)，此過程重復(fù)5次涂層厚度可達(dá)到1μm，最后用水合肼還原為石墨烯涂層。該涂層直接浸入萃取雨水和土壤中直鏈烷烴，經(jīng)GC測定，檢出限為0.05~0.5μg/L。該涂層具有很好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性?！ ±顐サ韧ㄟ^溶膠-凝膠技術(shù)，首先在銅絲纖維表面固定一層膜，再將石墨烯均勻分散在膜結(jié)構(gòu)中形成石墨烯復(fù)合物，這樣制得的復(fù)合物提供了大量的吸附位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)不同形態(tài)六六六(&al
7、pha;-六六六、β-六六六、γ-六六六與δ-六六六)的分離測定。與GC聯(lián)用，建立了環(huán)境水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六殘留的直接測定方法。4種不同結(jié)構(gòu)的六六六在0.5~200μg/L范圍內(nèi)具有良好線性，檢出限為0.04~0.15μg/L。該方法操作簡便、快速、靈敏度高。崔艷華等建立了石墨烯/PDMS涂層頂空萃取與GC在線聯(lián)用測定環(huán)境水和果汁樣品中6種菊酯類農(nóng)藥的檢測方法。該涂層萃取性能優(yōu)于商用PDMS及PA涂層，檢出限為6.8~58.2ng/L，定量限為18.2~154.9ng/L?！ ?富勒烯SPME涂層的制備及應(yīng)用 楊等
8、利用新型溶
