納米微晶纖維素誘導(dǎo)制備納米二氧化錫及其性能分析

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1、萬(wàn)方數(shù)據(jù)天津科技大學(xué)碩士學(xué)位論文1前言1．1納米微晶纖維素1．1．1納米微晶纖維素簡(jiǎn)介納米微晶纖維素(CelluloseNanocrystals，CNC)由纖維素制備得到，其不僅擁有天然纖維素的特性，而且由于其具有獨(dú)特的納米尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致其獲得了新的納米材料特性，包括較高的表面積，較高的表面活性，較強(qiáng)的吸附性等特性，因而使其具有一個(gè)更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。相較于其他材料，其不以化石燃料為原料，因此CNC是完全可再生的材料【¨。其在制備過(guò)程中，非晶區(qū)的纖維素分子密度較小，分子鏈取向雜亂導(dǎo)致其無(wú)定型區(qū)被破壞，而結(jié)晶區(qū)纖維素分子密度較大，分子鏈取向良好，因而導(dǎo)致其微晶區(qū)沒(méi)有發(fā)生變化，結(jié)晶區(qū)的

2、保留導(dǎo)致相較于天然纖維素，其擁有較高的結(jié)晶度，進(jìn)而形成了棒狀納米纖維素【11。如圖1．1所示。棒狀的CNC具有納米顆粒所具有的特性，如較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力和較高的反應(yīng)活性。圖1—1納米微晶纖維素來(lái)源于不同的纖維素水解的TEM圖[2-41(a)被囊類動(dòng)物、(1))細(xì)菌、(c)苧麻、(_d)劍麻Fig．1—1TEMimagesofdrieddispersionofcellulosenanocrystalsderivedfrom(a)tunicate[2I，(b)bacterial[21，(c)ramie[31，and(d)sisalt411．1．2CNC的制備制各CNC的原

3、料主要由微晶纖維素(MicrocrystallineCellulose，MCC)、植物或動(dòng)物纖維、以及細(xì)菌纖維等組成。目前常用化學(xué)法、物理法和生物細(xì)菌法制備CNC。表1．1為通過(guò)以針葉木、棉花、細(xì)菌纖維素、被囊動(dòng)物、海藻和劍麻原料制備的CNC的長(zhǎng)度和直徑[51。萬(wàn)方數(shù)據(jù)1前言表1．1不同原料來(lái)源制備得到CNC的尺寸Table1-iDimensionsofNanocrystallineCellulosefromVariousSources1．】．2．1化學(xué)法制備CNC化學(xué)法制備CNC主要分為為酸水解法和酶水解法。酸水解可導(dǎo)致纖維素聚合度(DP)大幅度下降，因而隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，纖

4、維素聚合度逐漸減小，從而得到納米微晶纖維素。CNC酸水解法所用的酸包括硫酸、鹽酸等，而硫酸為最常用酸。上世紀(jì)50年代，Nickerson和Habrlel6】利用HCI和H2S04的混合的方法對(duì)木材纖維素進(jìn)行酸水解，從而得到了CNC懸浮液。1952年，Ranby和Battista等人[71第一次利用硫酸水解方法，得到了具有膠體尺寸的CNC懸浮液。1997年Gray[8】等人采用硫酸水解法，以棉花、木漿等原料，分別制備出具有不同性質(zhì)的CNC，并對(duì)CNC的制各條件進(jìn)行了優(yōu)化。2006年Bondeson等【9'101對(duì)使用硫酸水解挪威云杉，用以制備納米微晶纖維素的條件進(jìn)行了工藝研究。纖維

5、素在水解過(guò)程中，非結(jié)晶區(qū)先于結(jié)晶區(qū)降解，原因在于結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)致密、分子間結(jié)合力強(qiáng)，導(dǎo)致其不易被降解；而纖維素的無(wú)定形區(qū)由于其分子結(jié)構(gòu)特性，因而較易與酸發(fā)生作用；在強(qiáng)酸條件下，纖維素糖苷鍵受氫離子作用，導(dǎo)致有缺陷區(qū)域的無(wú)定形區(qū)快速被降解成低聚糖。其后繼續(xù)作用于結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致纖維素的聚合度進(jìn)一步下降，但此時(shí)下降幅度較小，生成較為規(guī)整的棒狀CNC，圖1．2為酸水解制備CNC的示意圖?！?，”9、h—一IndividualnanocrystalsIndividualcellulosepolymerregion圖1-2酸水解纖維素制備納米微晶纖維素Fig．1-2Nanocrystalcellul

6、osepreparedbyacidhydrolysismethod萬(wàn)方數(shù)據(jù)天津科技大學(xué)碩士學(xué)位論文通過(guò)酶水解法制備CNC，一般采用具有選擇性的纖維素水解酶來(lái)除去纖維素?zé)o定型區(qū)，剩余的結(jié)晶區(qū)即為CNC。酶水解會(huì)導(dǎo)致纖維素發(fā)生切斷作用以及細(xì)纖維化[Ill，從而使其分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致其聚合度大幅度下降。NorikoHayashi等人【12】采用酶水解的方法，以剛毛藻類為原料，制備得到CNC：蔣玲玲等人[13】利用纖維素酶，以棉纖維為原料，也制備得到CNC，其粒徑范圍保持在2．5～10．0nm，大多微粒呈球狀。酶水解制備CNC具有環(huán)保節(jié)能、專一性高、工藝條件溫和等優(yōu)勢(shì)，因而具有較高的研

7、究?jī)r(jià)值。但酶水解制備CNC也有一定缺點(diǎn)，如反應(yīng)過(guò)程逐步進(jìn)行，纖維素外切酶作用的加強(qiáng)，導(dǎo)致其不僅對(duì)纖維素的無(wú)定形區(qū)產(chǎn)生影響，甚至?xí)绊懤w維素的結(jié)晶區(qū)【141；其中間產(chǎn)物纖維二糖不但不利于反應(yīng)的進(jìn)行【15j6]，而且減緩酶解速率。1．1．2．2物理法制備CNC目前常見的物理方法是高壓勻質(zhì)機(jī)處理，其原理為利用瞬間高壓剪切，從而將纖維素晶體打碎，由于該過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行，進(jìn)而可制備理想尺寸的纖維素。由于植物纖維細(xì)胞實(shí)際是由許多根納米纖維構(gòu)成，因而，可以采用較強(qiáng)的機(jī)械作用把一根根纖維分離斷裂制