3立 體 化 學(xué) 基 礎(chǔ)

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1、第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)主要內(nèi)容第一節(jié)平面偏振光及比旋光度第二節(jié)分子的對(duì)稱性和手性第三節(jié)含一個(gè)手性碳的化合物第四節(jié)含兩個(gè)手性碳的化合物第五節(jié)外消旋體的拆分第八節(jié)不對(duì)稱合成第六節(jié)取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)第七節(jié)不含手性碳原子的手性分子第一節(jié)平面偏振光及比旋光度光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。如果讓光通過(guò)一個(gè)象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過(guò)，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過(guò)。這樣，透過(guò)棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。那么，偏振光能否透過(guò)第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶

2、軸是否平行，平行則可透過(guò)；否則不能通過(guò)。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)。結(jié)論：物質(zhì)有兩類：（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。但旋光度“α”是一個(gè)常量，它受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度[α]來(lái)表示：式中：α為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度C為試樣的質(zhì)量濃度，單位g/mL;若試樣為純液體則為密度。l為盛液管的長(zhǎng)度，單位dm。t測(cè)樣時(shí)的溫

3、度。λ為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（通常用鈉光，以D表示。）[?]tD第二節(jié)分子的對(duì)稱性和手性分析有旋光性的乳酸和沒(méi)有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別：乳酸所以具有旋光性，可能是因?yàn)榉肿又杏幸粋€(gè)*C原子（不對(duì)稱碳原子或手性碳）。為什么有*C原子就可能具有旋光性？：一、對(duì)稱性(1)一個(gè)*C就有兩種不同的構(gòu)型：(2)二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說(shuō)左、右手關(guān)系）。二者無(wú)論如何也不能完全重疊。與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。對(duì)映體：成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何

4、兩原子的距離相同）。外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。換句話說(shuō)，具有實(shí)物和鏡象關(guān)系的兩個(gè)化合物互稱對(duì)映異構(gòu)體。二、手性（一）對(duì)稱因素：1.對(duì)稱面（m）2.對(duì)稱中心（σ）3.對(duì)稱軸（Cn）以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸（又稱n階對(duì)稱軸）。4.交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）（Sn）（二）判別手性分子的依據(jù)A.有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。B.大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)?！嗉葻o(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱

5、中心的，一般判定為是手性分子。分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(?)-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[?]D=+3.82[?]D=-3.82[?]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸第三節(jié)含一個(gè)手性碳的化合物（一）對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)1結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系。2內(nèi)能：內(nèi)能相同。3物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。（i）外消旋混合物

6、（ii）外消旋化合物（iii）固體溶液（二）外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。熔點(diǎn)曲線1.透視式（三維結(jié)構(gòu)）2.Fischer投影式（三）對(duì)映異構(gòu)體的表示方法使用Fischer投影式的注意事項(xiàng)：（1）可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。（2）可以旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)90?；?70。。（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)示D/L標(biāo)示法和R/S標(biāo)示法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛1.D/L標(biāo)示法D、L與“+、-”沒(méi)有必然的聯(lián)系D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型HO

7、2.R/S標(biāo)記法B.Fischer投影式：A.三維結(jié)構(gòu)：結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。SRR?判斷基團(tuán)大小的依據(jù)是我們已經(jīng)熟悉的順序規(guī)則?如果固定某一個(gè)基團(tuán)，而依次改變另三個(gè)基團(tuán)的位置，則分子構(gòu)型不變。SSSSFischer投影式具有下列幾個(gè)性質(zhì)：試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪