電 分 析 化 學(xué) 基 礎(chǔ)

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1、電分析化學(xué)基礎(chǔ)一：基本概念電分析化學(xué)是通過檢測(cè)被測(cè)物的離子活度(濃度)產(chǎn)生的電量（電流、電壓等），或被測(cè)物在電解過程中所消耗的電量，及在電極上沉積生成的量，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量，定性的一種分析方法，常見的方法有、電位分析法、電解分析法、庫倫分析法、伏安法等。1、電位分析法：利用電極（膜選擇性電極），測(cè)量溶液中被測(cè)離子的活度，產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，經(jīng)Nerst方程或直接求出待測(cè)物含量的方法，而稱之。若以此法作為確定滴定終點(diǎn)的方法，則稱之為電位滴定法2、電解分析法：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的分析方法。3、庫倫分析法：通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)生

2、氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。4、伏安法（又稱溶出伏安法）是一種特殊的電解方法。通過測(cè)量電解過程中所得到的電流—電壓（或電位時(shí)間）曲線，繪制產(chǎn)生的半波電位，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性，定量的分析方法。上述無論是那種分析方法，都要符合構(gòu)成原電池或電解池的條件才可進(jìn)行，否則不可采用電分析化學(xué)方法進(jìn)行測(cè)量二：電極的種類和作用-6-1、參比電極：即在恒溫，恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測(cè)離子的變化而變化。電位值恒定，其作用是在分析中與指示電極組成電池，通過測(cè)量其電極電位（電動(dòng)勢(shì)），從而求出指示電極的電極電位2、指示電極：（離子交換、電子交換電極）在被測(cè)液中，可借以反映待測(cè)離子

3、活度（濃度），發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或（電流）激發(fā)信號(hào)的電極，稱指示電極。3、工作電極：此電極在電解池中（即被測(cè)液中），有電流通過，使本溶液成分發(fā)生顯著變化的，稱之為工作電極。三：概述幾種常見的電分析化學(xué)方法1、電位分析法（電位滴定法）：以pH玻璃電極測(cè)H+為例，電極外觀為球形玻璃膜，其厚度約（0.05~0.1mm），內(nèi)裝含氯的pH為7的緩沖液，做參比電極溶液，并插入一根銀—氯化銀電極做參比電極，玻璃電極之所以對(duì)H+產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，主要是有玻璃膜成分所決定的，其成分為Na2O22%CaO6%SiO272%,并燒制成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格中帶有負(fù)電性的硅酸根骨架。Na+可以在網(wǎng)格中移

4、動(dòng)或被其他離子（主要是H+）所交換，因此電負(fù)性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性。測(cè)量時(shí)，當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入被測(cè)液中時(shí)，由于玻璃電極內(nèi)水化層中H+離子濃度與試液中的H+離子濃度不同，兩者間產(chǎn)生離子的交換和離子的擴(kuò)散作用，結(jié)果破壞了電極膜外表面與試液間-6-兩相界面原來的電荷分布，從而產(chǎn)生了外相界電位，（同理，電極膜內(nèi)表面與內(nèi)參比液也產(chǎn)生內(nèi)相界電位），最終使之產(chǎn)生了膜電位差即電極電位，在一定條件下，試液中H+活度與電極電位成一定的比例關(guān)系，另外，為了消除電極本身帶來的微小的電極電位影響，在測(cè)量前均采用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液對(duì)電極進(jìn)行校正，以消除其影響。2、電位滴定法：電位滴定法

5、是基于電位突躍來確定滴定終點(diǎn)的方法，進(jìn)行電位滴定時(shí)，在被測(cè)溶液中插入一支指示電極和一支參比電極組成一個(gè)原電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位也相應(yīng)的改變，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（即滴定終點(diǎn)附近），離子濃度變化較大，引起電位的突變。因此測(cè)量（溶液）電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就可以確定滴定的終點(diǎn)。見裝置圖-6-3、極譜法：是一種特殊的電解分析方法，以測(cè)量電解過程中電流—電位曲線或稱伏安曲線為基礎(chǔ)，根據(jù)該曲線進(jìn)行定性、定量分析的方法，此方法以滴汞電極為指示電極，測(cè)量時(shí)將溶液置于電解池中電解，測(cè)量電解過程中電流—電位曲線，繪制極譜圖，找出相應(yīng)的

6、半波電位點(diǎn)，用作定性分析的依據(jù)。（因不同元素離子其半波點(diǎn)位各異）。找出其極限擴(kuò)散電流，可作為定量分析的依據(jù)（擴(kuò)散電流的大小與離子濃度成正比）。其裝置和曲線圖見圖解-6--6-4、溶出伏安法：包括陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法，當(dāng)電解富集時(shí)，工作電極為陰極，溶出時(shí)則作為陽極，則為陽極溶出伏安法，反之則為陰極溶出伏安法。這是電解和伏安法的結(jié)合，所以分析中包括兩個(gè)過程，1首先進(jìn)行富集過程，即將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位上進(jìn)行電解，不斷攪拌下使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。2溶出過程，經(jīng)過一定時(shí)間的富集后，停止攪拌，讓溶液靜止片刻，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應(yīng)使電極反

7、應(yīng)與上述富集過程電極相反。記錄所得的電流—電位曲線圖。見圖解-6-