有機非線性光學(xué)材料

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1、有機非線性光學(xué)材料楊韶輝摘要：該文簡要介紹非線性光學(xué)材料及其特性，闡述了有機非線性光學(xué)材料的分類及其應(yīng)用，著重對各類有機低分子非線性光學(xué)材料進(jìn)行分類討論。關(guān)鍵詞：有機非線性光學(xué)材料，有機低分子非線性光學(xué)材料一、非線性光學(xué)材料概述1961年,Franken[1]首次發(fā)現(xiàn)了若干材料的激光倍頻現(xiàn)象。因非線性光學(xué)的發(fā)展與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān),故這種現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),不僅標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生,而且強有力地推動了非線性光學(xué)材料科學(xué)的發(fā)展?？萍脊ぷ髡咧詫Ψ蔷€性光學(xué)感興趣,主要有以下原因:可利用非線性光學(xué)效應(yīng)

2、做成某種器件,例如變頻器,從而有可能提供從遠(yuǎn)紅外到亞毫米波、從真空紫外到X射線的各種波段的相干光源;由于某些非線性光學(xué)效應(yīng),例如雙光子吸收、受激喇曼散射等,會引起入射到介質(zhì)中的光束的衰減,從而限制了通過介質(zhì)的光通量,又如自聚焦現(xiàn)象會引起入射光束的畸變,強度太強時,甚至?xí)?dǎo)致介質(zhì)的不可逆損傷,這就從實際向人們提出了急需解決的問題;由于非線性光學(xué)效應(yīng)是通過強激光與組成非線性介質(zhì)的原子或分子的相互作用體現(xiàn)的,因而非線性光學(xué)現(xiàn)象是獲得這些原子或分子的微觀性質(zhì)信息的一種手段。正因非線性光學(xué)的諸多特性,使人

3、們對具此類特性的材料研究日益深化,并正不斷地被應(yīng)用到光通信技術(shù)等各個方面。尤其多年來對有機材料的非線性光學(xué)特性研究,為其應(yīng)用提供了理論依據(jù),如酞菁類化合物,它的非線性系數(shù)高、響應(yīng)快、光損傷閾值高和化學(xué)穩(wěn)定等特性,因而有著無法估量的非線性光學(xué)應(yīng)用前景[2,3]。在線性光學(xué)范圍內(nèi),描述電磁輻射在介質(zhì)中傳播規(guī)律的麥克斯韋方程組是一組線性的微分方程,它們只包括場強矢量的一次項。當(dāng)單一頻率的輻射入射到非吸收介質(zhì)時,除喇曼散射外,其頻率是不會發(fā)生變化的。如果不同頻率的光同時入射到介質(zhì)時,它們彼此之間不產(chǎn)生耦

4、合,不可能產(chǎn)生新的頻率,若以數(shù)學(xué)形式表示時,具有線性的關(guān)系。但在激光出現(xiàn)后,介質(zhì)在強激光作用下產(chǎn)生的電極化強度P與入射輻射強度E的關(guān)系,不是簡單的線性關(guān)系。從而引起非線性光學(xué)效應(yīng)。它反映了介質(zhì)與強激光束相互作用的基本規(guī)律。非線性光學(xué)是由于構(gòu)成物質(zhì)的原子核及其周圍電子在電磁波場的作用下產(chǎn)生非諧振性運動的結(jié)果[4]。一般而言,要尋找具有好的非線性光學(xué)性質(zhì)的材料,其關(guān)鍵性能指標(biāo)是:(1)非線性系數(shù)高;(2)響應(yīng)時間短;(3)光損傷閾值高[4]。產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的首要條件取決于材料。一般來說,無論從材

5、料的組成,還是結(jié)構(gòu),就種類而言,大致分兩類:無機非線性光學(xué)材料和有機非線性光學(xué)材料。非線性光學(xué)材料人們已經(jīng)找到很多，按其非線性效應(yīng)來分可以分為二階非線性光學(xué)材料和三階非線性光學(xué)材料二階非線性光學(xué)材料主要有：（1）無機倍頻材料如三硼酸鋰（LBO）、鈮酸鋰（LiNbO3）、碘酸短（LiIO3，KDP）、磷酸氧鈦鉀（KTiOPO4，KTP）、β-偏硼酸鋇（β-BaB2O4，BBO）、α石英等（2）半導(dǎo)體材料有硒化鎘（CdSe）、硒化鎵（GaSe）、硫鎵銀、硒鎵銀、碲（Te）、硒（Se）等（3）有機倍頻

6、材料有尿素、L-磷酸精胺酸（LAP）、醌類、偏硝基苯胺、2-甲苯-4-硝基苯胺、羥四甲基四氫吡咯基硝基吡啶、氨基硝基二苯硫醚、硝苯基羥基四氫吡咯以及它們的衍生物（4）金屬有機化合物，如二氯硫脲合鎘、二茂鐵類化合物、苯基或吡啶基過渡金屬羰基化合物（5）高聚物，如二元取代聚乙炔等具有大π共軛體系的聚合物高聚物的非線性光學(xué)材料的合成及研究已成為一個熱點三階非線性光學(xué)材料的研究目前主要集中在分子中具有容易移動的π電子體系的有機染料和高聚物上：（1）有機染料，有共軛染料、醌類染料、酞青類等（2）高聚物，如

7、聚雙乙炔、聚對苯基苯并雙噻唑、聚苯胺、反式聚乙炔。無機非線性光學(xué)材料雖有大的非線性系數(shù),但響應(yīng)時間長[5],制備工藝較困難,可選擇種類單一等,目前進(jìn)展不令人十分滿意。而具有非線性光學(xué)性質(zhì)的有機材料種類繁多,響應(yīng)時間短,而且許多有機晶體的非線性光學(xué)系數(shù)比無機晶體的大1-2個數(shù)量級,有廣闊的應(yīng)用前景。近來,具有非線性光學(xué)性質(zhì)的有機聚合物和共軛有機分子材料引起科技工作者的廣泛關(guān)注[6]。它的迅速發(fā)展是有其特點決定的:有機合成提供了有機分子結(jié)構(gòu)的多變性;可把有機物質(zhì)的光學(xué)非線性活性與其分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,

8、從而有望進(jìn)行分子設(shè)計與合理的“剪裁”;分子材料的宏觀非線性光學(xué)響應(yīng)可用個別分子的電極化率來予以說明,使材料工程設(shè)計有可能進(jìn)行;有機分子組成的材料的形態(tài)多樣性為技術(shù)應(yīng)用提供了大量的機會[7]。具有上述特性的有機材料,按其鏈的長短大致又可分兩大類:即有機聚合物非線性光學(xué)材料和非聚合物的非線性光學(xué)材料。其種類龐大,限于篇幅,不一一累述,均可參照相關(guān)文獻(xiàn)[6～7]。一般具有共軛鏈的聚合物可以隨著其主鏈和側(cè)鏈的變化而改變,如聚乙炔、聚二炔等有大的非共振三階非線性極化率和超快的非線性光學(xué)響應(yīng)時間,可用于全光