有機(jī)非線性光學(xué)材料

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1、第四章有機(jī)非線性光學(xué)材料4.1引言非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)非線性的學(xué)科，是現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域.與光場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，它起源于激光與介質(zhì)的相互作用.微觀介質(zhì)（如原子、分子）與宏觀物質(zhì)（如晶體或粉末）受光波照射后均將發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象，其感生極化強(qiáng)度（依次為p和P）與入射光電場(chǎng)E的關(guān)系有相似的表達(dá)式：p=αE+βE2+γE3+……P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+……其中，α和x(1)、β和x(2)、γ和x(3)分別是微觀（α、β、γ）和宏觀[x(n)]的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù)數(shù)值之間有如

2、下關(guān)系：α》β》γx(1)》x(2)》x(3)一般光波的電磁場(chǎng)很弱，上兩式中的第二項(xiàng)及以后各項(xiàng)可忽略，p（或P）與E只呈現(xiàn)直線關(guān)系：p=αE或P=x(1)E.激光是高強(qiáng)光，第二項(xiàng)乃至以后各項(xiàng)不再能忽略，因而導(dǎo)致了p（或P）與E的非線性關(guān)系.其中第二項(xiàng)導(dǎo)致了倍頻效應(yīng)，又稱二次諧波發(fā)生（SHG，SecondHarmonicGeneration）,倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常見(jiàn)的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料.其中第三項(xiàng)則導(dǎo)致了三倍頻效應(yīng)，又稱三階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料式中奇數(shù)項(xiàng)系數(shù)不為零，對(duì)分子是否具有對(duì)稱

3、性沒(méi)有要求.對(duì)式中含偶數(shù)個(gè)電場(chǎng)分量的項(xiàng)來(lái)說(shuō)，從對(duì)稱性分析可知,只有非中心對(duì)稱的分子，非線性光學(xué)系數(shù)才不為零4.2有機(jī)二階非線性光學(xué)分子設(shè)計(jì)和合成4.2.1有機(jī)二階NLO分子的設(shè)計(jì)原則作為有機(jī)二階NLO材料設(shè)計(jì)、制備的基礎(chǔ)，有機(jī)二階NLO分子的設(shè)計(jì)、合成研究顯得尤為重要.有機(jī)化合物的NLO效應(yīng)是由于非局域的π電子受激發(fā)所致，所以有機(jī)NLO分子都是強(qiáng)極性的π共軛體系.分子設(shè)計(jì)原則如下(1)分子不具有對(duì)稱中心.(2)分子具有π共軛的電子體系.(3)分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移.(4)透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化結(jié)構(gòu)特征：有電子給體(D)、受體(A)和π共軛體系的有機(jī)分子

4、，即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。如：4.2.2有機(jī)二階NLO分子的合成1）尿素及其衍生物；2）間二取代苯衍生物；3）芳香硝基化合物；4）有機(jī)鹽；5）芳雜環(huán)化合物及其衍生物；6）含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物；7）金屬有機(jī)化合物性能表征參數(shù)：二階非線性系數(shù)β，SHG等4.2.2.1尿素及其衍生物序號(hào)化合物SHG(粉末法)*λmax/nmβ/×10-30esu11.02000.4520.33--38.8--*二階非線性有機(jī)材料SHG活性的評(píng)價(jià)一般按粉末法進(jìn)行，其強(qiáng)度用相對(duì)尿素的比值來(lái)表示4.2.2.2間二取代苯衍生物間二取代苯比鄰位或?qū)ξ欢〈饺菀仔纬煞侵行膶?duì)稱結(jié)構(gòu)，符

5、合NLO分子的設(shè)計(jì)原則.目前研究了間二硝基苯(β～5KDP)，間二苯酚(β～2KDP)，2，4-二氨基苯胺(～2.9KDP)，間羥基苯胺(～3KDP)，間硝基苯胺(mNA)(β～3KDP)等間二取代苯衍生物，盡管這些分子的β值并不高，但其中mNA的性能較好，其SHG的轉(zhuǎn)換效率(P(2w)/P(w))可達(dá)65%，引起了科學(xué)家的很大興趣4.2.2.3芳香硝基化合物硝基苯類衍生物SHG效應(yīng)序號(hào)結(jié)構(gòu)式SHG效率截止波長(zhǎng)β(粉末法)(λ/nm)(×10-30esu)10.0470352(MNA)22480423(MNA)80--4(DAN)115--5(DANS)

6、0.0430～5804506(NPP)150-2007(BANP)115--8(NPAN)140--940--1080--硝基吡啶類衍生物SHG效應(yīng)4.2.2.4有機(jī)鹽4.2.2.5芳雜環(huán)化合物及其衍生物★具有D—A結(jié)構(gòu)的2，4，5-三芳基咪唑衍生物L(fēng)1L2在二氧六環(huán)中L1的最大吸收波長(zhǎng)為410nm，μg為7.0D，β為18×10-30esu★具有D—A結(jié)構(gòu)的以硝基為吸電子基的噻吩衍生物噻吩衍生物的性能★以二氰基乙烯基為吸電子基的噻吩衍生物ⅰ:Bu+OK-THF,0℃,2h;ⅱ:BunLi?THF，0℃,2h,followedbyDMF,25℃;ⅲ:HC

7、N,CH3Cl3,Pyridine具有二氰基乙烯基結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的性能★以三氰基乙烯基為吸電子基的噻吩衍生物用四氰基乙烯分別同下列(1～6)化合物反應(yīng)，合成出以三氰基乙烯為吸電子基的噻吩衍生物具有三氰基乙烯基結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的性能三氰基乙烯基噻吩衍生物的β值成倍增大，但λmax紅移更為嚴(yán)重★具有2個(gè)強(qiáng)吸電子基的雜環(huán)衍生物具有2個(gè)強(qiáng)吸電子基的雜環(huán)衍生物的性能這些物質(zhì)的β值均較高，將其與聚合物作用后可形成具有高NLO系數(shù)的極化聚合物，但其λmax紅移★以二硫代雜環(huán)作供電子基的D—A型有機(jī)分子極大地提高了二階NLO極化率，其中前者的β值達(dá)52×10-30es

8、u，后者的μβ值達(dá)1200×10-48esu4.2.2.6含偶氮基團(tuán)的有機(jī)化合物