上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

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1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念：上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長(zhǎng)波長(zhǎng)光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長(zhǎng)比激發(fā)波長(zhǎng)短的光。本質(zhì)上是一種反-斯托克斯（Anti-Stokes）發(fā)光，即輻射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說(shuō)，就是波長(zhǎng)短的頻率高的激發(fā)出波長(zhǎng)長(zhǎng)的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)的發(fā)展：早在1959年就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道，Bloe

2、mbergc在PhysicalReviewLetter上發(fā)表的一篇文章提出，用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發(fā)光。1966年Auzcl在研究鎢酸鐿鈉玻璃時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb離子時(shí)，Er3+、Ho3+和Tm3+離子在紅外光激發(fā)時(shí)，可見發(fā)光幾乎提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，由此正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀點(diǎn)。整個(gè)60－70年代，以Auzal為代表，系統(tǒng)地對(duì)摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性及其機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，提出摻雜稀土離子形成亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換功能的前提。迄今為止,上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的

3、亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。80年代后期，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，覆蓋紅綠藍(lán)所有可見光波長(zhǎng)范圍都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)和較高效率、較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出。1994年Stanford大學(xué)和IBM公司合作研究了上轉(zhuǎn)換應(yīng)用的新生長(zhǎng)點(diǎn)——雙頻上轉(zhuǎn)換立體三維顯示，并被評(píng)為1996年物理學(xué)最新成就之一。2000年Chen等對(duì)比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV釩鹽陶瓷的上轉(zhuǎn)換特性，發(fā)現(xiàn)后者的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度是前者的l0倍，前者發(fā)光存在特征飽和現(xiàn)象，提出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為擴(kuò)散．轉(zhuǎn)移的新觀點(diǎn)

4、。近幾年，人們對(duì)上轉(zhuǎn)換材料的組成與其上轉(zhuǎn)換特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系作了系統(tǒng)的研究，得到了一些優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理：上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過(guò)程（只涉及一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)）不同，上轉(zhuǎn)換過(guò)程需要許多中間態(tài)來(lái)累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機(jī)制：激發(fā)態(tài)吸收（ESA）、能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）和光子雪崩（PA）。這些過(guò)程均是通過(guò)摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級(jí)連續(xù)吸收一個(gè)或多個(gè)光子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級(jí)而被用來(lái)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。1、激發(fā)態(tài)吸收(ESA，ExcitedStateAbsorption)

5、激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程(ESA)是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過(guò)連續(xù)的多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的一個(gè)過(guò)程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本過(guò)程。圖1(a)是激發(fā)態(tài)吸收(ESA)過(guò)程示意圖。首先，離子吸收一個(gè)能量為hv1的光子，從基態(tài)1被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2．然后，離子再吸收一個(gè)能量為hv2的光子，從激發(fā)態(tài)2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)3，隨后從激發(fā)態(tài)3發(fā)射出比激發(fā)光波長(zhǎng)更短的光子。激發(fā)態(tài)3上的該離子還有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷而形成三光子、四光子吸收,依此類推。只要該高能級(jí)上粒子數(shù)足夠多,形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),就可實(shí)現(xiàn)較高頻率的激光

6、發(fā)射,出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在連續(xù)光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光(來(lái)自能級(jí)3)的強(qiáng)度通常正比于I1,I2。I為激發(fā)光強(qiáng)．一些情況下，hv1=hv2，其發(fā)光強(qiáng)度通常正比于I2．更一般地，如果需要發(fā)生n次吸收，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度將正比于In，另外，ESA過(guò)程為單個(gè)離子的吸收，具有不依賴于發(fā)光離子濃度的特點(diǎn)。圖1上轉(zhuǎn)換發(fā)光激發(fā)態(tài)吸收機(jī)制示意圖2、能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU，EnergyTransferUpconversion)能量傳遞上轉(zhuǎn)換又包括連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)，交叉馳豫(CR，CrossRelaxation)以及合作上

7、轉(zhuǎn)換(CU，Cooperative-Upconversion）三種不同的能量轉(zhuǎn)移方式。1）連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)SET一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2：處于激發(fā)態(tài)的一種離子(施主離子)與處于基態(tài)的另外一種離子(受主離子)滿足能量匹配的要求而發(fā)生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)，本身則通過(guò)無(wú)輻射馳豫的方式返回基態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的受主離子還可能第二次能量轉(zhuǎn)移而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)。這種能量轉(zhuǎn)移方式稱為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移SET。圖2SET過(guò)程圖3CR過(guò)程2）交叉馳豫

8、(CR，CrossRelaxation)發(fā)生在相同或不同類型的離子之間。其原理如圖3所示。同時(shí)位于激發(fā)態(tài)上的兩種離子，其中一個(gè)離子將能量