上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料報(bào)告.docx

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1、關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報(bào)告上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即:反-斯托克斯發(fā)光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而來(lái)。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說(shuō)，就是波長(zhǎng)短的、頻率高的材料激發(fā)出波長(zhǎng)長(zhǎng)的、頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見(jiàn)光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見(jiàn)光激發(fā)出紅外線。但是后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。其原理有激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU)和光子雪崩(PA)三種。一、上轉(zhuǎn)換材料的組成上轉(zhuǎn)

2、換納米顆粒通常由無(wú)機(jī)基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理論上大多數(shù)稀土離子都可以上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而事實(shí)上低泵浦功率(10W/cm2)激發(fā)下，只有和作為激活離子時(shí)才有可見(jiàn)光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級(jí)可以促進(jìn)光子吸收和能量轉(zhuǎn)移等上轉(zhuǎn)換所涉及的過(guò)程。為了增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作為一條經(jīng)驗(yàn)法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應(yīng)不超過(guò)2%。上轉(zhuǎn)換過(guò)程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀

3、能級(jí)。然而基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)在提高上轉(zhuǎn)換效率方面也起到重要作用，因而基質(zhì)的選擇至關(guān)重要。用以激發(fā)激活離子的能量可能會(huì)被基質(zhì)振動(dòng)吸收?；|(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)導(dǎo)致激活離子周圍的晶體場(chǎng)的變化，從而引起納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的變化。優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)應(yīng)具備以下幾種性質(zhì):在于特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應(yīng)有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過(guò)渡金屬離子的無(wú)機(jī)化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質(zhì)。盡管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到

4、高效的UC發(fā)光產(chǎn)品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強(qiáng)的晶體場(chǎng)，且因晶體缺陷而導(dǎo)致的能量損失較少。考慮到生物領(lǐng)域的應(yīng)用，為與生物(大)分子結(jié)合，納米顆粒應(yīng)同時(shí)具備小尺寸和良好分散性的特點(diǎn)。傳統(tǒng)的合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產(chǎn)物，總體上對(duì)反應(yīng)條件有較高的要求，如高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，而這可能導(dǎo)致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對(duì)此，我們最近研究找到了較溫和的反應(yīng)條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學(xué)性質(zhì)。嚴(yán)格

5、控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒。二、上轉(zhuǎn)換材料光學(xué)性質(zhì)與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過(guò)程(只涉及一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài))不同，上轉(zhuǎn)換過(guò)程需要許多中間態(tài)來(lái)累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機(jī)制:激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)換過(guò)程、光子雪崩。這些過(guò)程均是通過(guò)摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級(jí)連續(xù)吸收一個(gè)或多個(gè)光子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級(jí)而被用來(lái)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而高效率的上轉(zhuǎn)換過(guò)程，只能靠摻雜三價(jià)稀土離子實(shí)現(xiàn)，因其有較長(zhǎng)的亞穩(wěn)能級(jí)壽命。稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來(lái)自內(nèi)層4f電子的

6、躍遷。在外圍5s和5p的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質(zhì)發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰(半峰寬約為10~20nm)。而這同時(shí)就對(duì)激發(fā)光源的波長(zhǎng)有了很大的限制。鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強(qiáng)的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來(lái)的影響。發(fā)射峰波長(zhǎng)在根本上不受基質(zhì)的化學(xué)組成和物理尺寸的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度，從而達(dá)到控制發(fā)光顏色的目的。與傳統(tǒng)的反斯托克斯過(guò)程(如雙光子吸收和多光子吸收過(guò)程)

7、不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是建立在許多中間能級(jí)態(tài)的基礎(chǔ)上的，因此有較高的頻率轉(zhuǎn)換效率。通常，上轉(zhuǎn)換過(guò)程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對(duì)比的是"雙光子過(guò)程"需要昂貴的大功率激光來(lái)激發(fā)。由于內(nèi)層4f電子躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程不涉及到化學(xué)鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無(wú)光致褪色和光化學(xué)衰褪現(xiàn)象。許多獨(dú)立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變化。UC納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有連續(xù)性，而不會(huì)出現(xiàn)"閃光"現(xiàn)象。雖然單個(gè)離子會(huì)觀測(cè)到"閃光"，而由于UC納米顆粒中含有大量

8、稀土離子，近期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)在連續(xù)的紅外激光激發(fā)下其UC納米顆粒不會(huì)出現(xiàn)"閃光"現(xiàn)象。由于f-f電子躍遷禁阻，三價(jià)稀土金屬離子通常具有長(zhǎng)發(fā)光壽命。時(shí)控發(fā)光檢測(cè)技術(shù)即利用了這個(gè)光學(xué)特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機(jī)物種或其它摻雜物的多光子激發(fā)過(guò)程而產(chǎn)生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā)光檢測(cè)技術(shù)相比，由于信號(hào)/噪聲比顯著增大，其檢測(cè)靈敏度大大提高。以上主體材料、敏化劑、激活劑任意