加氫精制催化劑及工藝技術(shù)

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1、加氫精制催化劑及工藝技術(shù)§加氫精制技術(shù)應(yīng)用概況§加氫精制主要反應(yīng)及模型化合物加氫反應(yīng)歷程　主要反應(yīng)　模型化合物加氫反應(yīng)歷程　典型工藝流程§加氫精制工藝技術(shù)　重整原料預(yù)加氫催化劑及工藝　二次加工汽油加氫精制催化劑及工藝　煤油加氫精制催化劑及工藝　劣質(zhì)二次加工柴油加氫精制催化劑及工藝　進(jìn)口高硫柴油加氫精制催化劑及工藝　焦化全餾分油加氫精制催化劑及工藝　石蠟加氫精制催化劑及技術(shù)?§加氫精制催化劑加氫精制技術(shù)應(yīng)用概況撫順石油化工研究院(FRIPP)是國(guó)內(nèi)最早從事石油產(chǎn)品臨氫催化技術(shù)開發(fā)的科研機(jī)構(gòu)。幾十年來(lái)，F(xiàn)RIPP在輕質(zhì)餾分油加氫精制、重質(zhì)餾分油加氫處理、石

2、油蠟類加氫精制、渣油加氫處理和臨氫降凝等領(lǐng)域已開發(fā)成功5大類共30個(gè)品牌的商業(yè)催化劑，先后在國(guó)內(nèi)45個(gè)廠家共115套加氫精制/加氫處理工業(yè)裝置上應(yīng)用，累計(jì)加工能力超過4000萬(wàn)噸/年。FRIPP加氫精制技術(shù)開發(fā)的經(jīng)歷：·1950s頁(yè)巖油加氫技術(shù)·1960s重整原料預(yù)精制技術(shù)·1970s汽、煤、柴油加氫精制技術(shù)·1980s石油蠟類加氫精制技術(shù)·1990s重質(zhì)餾分油加氫精制技術(shù)、渣油加氫處理技術(shù)FRIPP加氫精制系列催化劑:·輕質(zhì)餾分油481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98·重質(zhì)餾分油3926、3936、CH-20、

3、3996·柴油臨氫降凝FDW-1·石油蠟類481-2、481-2B、FV-1·渣油FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、FZC-200系列、FZC-300系列FRIPP加氫精制催化劑工業(yè)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)(1999年):催化劑用途裝置套數(shù)(套)?加工能力(萬(wàn)噸)輕質(zhì)餾分油?78??2660重質(zhì)餾分油?13?742柴油臨氫降凝??7??150石油蠟類?14??65渣油??3?484合計(jì)??1154102加氫精制主要反應(yīng)及模型化合物加氫反應(yīng)歷程加氫精制主要反應(yīng)加氫精制主要反應(yīng)為加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴與

4、芳烴的飽和加氫，以及加氫脫金屬。其典型反應(yīng)如下：1、加氫脫硫2、加氫脫氮3、加氫脫氧4、烯烴加氫飽和5、芳烴加氫飽和6、加氫脫金屬?(1)瀝青膠束的金屬橋的斷裂（詳見圖3）?????????????????????????????????式中R,R'--芳烴；M--金屬釩。?(2)卟啉金屬鎳的氫解加氫精制主要反應(yīng)及模型化合物加氫反應(yīng)歷程模型化合物加氫反應(yīng)歷程石油餾分中硫、氮化合物的氫解屬于雙分子吸附反應(yīng)機(jī)理，隨著分子結(jié)構(gòu)的不同，反應(yīng)歷程有很大差別，現(xiàn)扼要介紹如下：1、模型硫化物加氫脫硫反應(yīng)歷程硫化物加氫脫硫反應(yīng)活性，隨著分子結(jié)構(gòu)不同而異，一般烷基硫化物

5、大于環(huán)狀硫化物，環(huán)狀硫化物又隨著環(huán)上取代基的增加而下降。如硫芴的反應(yīng)活性較噻吩約低一至二個(gè)數(shù)量級(jí)，硫化物的一般反應(yīng)活性順序如下：?通常以噻吩或硫芴代表硫化物進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)歷程的研究，圖1是在Co-Mo/Al2O3催化劑上18MPa、300℃時(shí)硫芴的加氫脫硫反應(yīng)歷程。硫芴加氫脫硫反應(yīng)存在二條平行路線，(1)C-S鍵直接氫解，生成H2S和聯(lián)苯；(2)其中一個(gè)苯環(huán)先加氫，然后C-S鍵斷裂生成H2S和環(huán)己基苯。第一條反應(yīng)速度常數(shù)約比第二條高一個(gè)數(shù)量級(jí)，是主導(dǎo)路線。圖1硫芴加氫反應(yīng)歷程圖2、模型氮化物的加氫脫氮反應(yīng)歷程氮化物的加氫脫氮反應(yīng)活性，同樣也隨著分子結(jié)

6、構(gòu)不同而有很大差別，其一般順序?yàn)椋?其中五元及六元氮雜環(huán)化物最難加氫脫氮。圖2為在Ni-Mo/Al2O3催化劑上，3.4MPa、342℃時(shí)喹啉加氫脫氮的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖。圖2喹啉加氫脫氮的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖氮雜環(huán)加氫脫氮反應(yīng)必須經(jīng)過C=N鍵加氫成C-N鍵后斷裂。如圖2，喹啉加氫脫氮反應(yīng)首先是環(huán)加氫。加氫在苯環(huán)和氮雜環(huán)上同時(shí)進(jìn)行，而以氮雜環(huán)為主。由于反應(yīng)[Ⅰ]處于熱力學(xué)平衡，故在反應(yīng)溫度較低時(shí)，脫氮反應(yīng)步驟按[Ⅰ]→[Ⅶ]→[Ⅵ]進(jìn)行，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，或壓力降低時(shí)，平衡移向左邊，則反應(yīng)步驟愈來(lái)愈明顯轉(zhuǎn)變?yōu)閇Ⅳ]→[Ⅴ]→[Ⅵ]。??因受鄰近苯核共振能的影響，苯胺

7、的C-N鍵很難斷裂，因此反應(yīng)[Ⅲ]速度很慢，實(shí)際上很少發(fā)生。3、芳烴加氫反應(yīng)歷程一般餾分油的芳烴加氫主要指萘系或蒽（菲）系稠環(huán)芳烴的加氫。其反應(yīng)歷程如下。萘加氫：　菲（蒽）加氫：從反應(yīng)歷程可見，稠環(huán)芳烴加氫有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)每個(gè)環(huán)加氫脫氫都處于平衡狀態(tài)；(2)加氫逐環(huán)依次進(jìn)行。從稠環(huán)芳烴的分子結(jié)構(gòu)考慮，當(dāng)稠環(huán)芳烴中一個(gè)環(huán)引進(jìn)一個(gè)分子氫以后，其苯核共振能的穩(wěn)定化作用便受到破壞，因而生成的環(huán)烯比較容易加氫生成環(huán)己烷，例如具有三個(gè)苯環(huán)的蒽，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不穩(wěn)定，容易與氫反應(yīng)，而萘比苯又更具有烯烴性質(zhì)，因此比苯又容易加氫生成四氫萘。但當(dāng)萘

8、一旦加上二個(gè)分子的氫，或蒽加上一個(gè)分子氫以后，則相對(duì)地變得更加穩(wěn)定，繼續(xù)加氫就需要苛刻的加氫條