多相催化動(dòng)力學(xué)

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1、第四章多相催化動(dòng)力學(xué)中級(jí)物理化學(xué)引論：催化分為均相催化和多相催化。均相催化：是指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其他組分形成均勻物相的反應(yīng)體系。多相催化：是指催化劑和反應(yīng)介質(zhì)不在同一個(gè)相，因此又叫非均相催化，催化劑多為固體。如固體酸堿催化、分子篩催化、金屬催化和金屬氧化物催化等。酶催化：催化劑為可溶性蛋白酶，介于均相和多相之間。本章目的在于介紹多相催化動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)和基本概念，重點(diǎn)介紹最重要的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式及與之有關(guān)的理論、假設(shè)和簡(jiǎn)化方法，以及由此而得到的動(dòng)力學(xué)方程和一些重要結(jié)論；介紹當(dāng)有傳遞現(xiàn)象的介入時(shí)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物理動(dòng)力學(xué)共同作用下的顆粒級(jí)的傳

2、質(zhì)現(xiàn)象；介紹酶催化反應(yīng)的特征，簡(jiǎn)單酶催化及有抑制的酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此屬于微觀動(dòng)力學(xué)的范疇。4.1多相催化基礎(chǔ)知識(shí)1.吸附與多相催化吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附：物理吸附類似于氣體的凝聚，本質(zhì)在于固體表面不平衡力場(chǎng)的存在，靠的是范德華力；化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，本質(zhì)在于化學(xué)鍵力。物理吸附一般無選擇性，任何固體皆可吸附任何氣體，可以是單分子層，也可以是多分子層。其吸附熱的數(shù)值與氣體的液化熱相近(8-20kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受溫度的影響，也就是說不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附過程中，沒有電子的轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，

3、沒有原子的重排等等。化學(xué)吸附則具有選擇性，總是單分子層且不易解吸。吸附熱的數(shù)值很大(40-800kJ·mol-1)，與化學(xué)反應(yīng)差不多是同一個(gè)數(shù)量級(jí)。吸附和解吸速率都很小，而且溫度升高吸附和解吸速率增加，也就是說除極少數(shù)情況外，化學(xué)吸附需要活化能?；瘜W(xué)吸附涉及化學(xué)鍵的斷裂、原子的重排，其效應(yīng)類似于將分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，使化學(xué)吸附的分子更接近于將要轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物分子。是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低隨后進(jìn)行的化學(xué)吸附的活化能。化學(xué)吸附對(duì)催化作用的影響：吸附速率吸附強(qiáng)度2.活性中心理論和多位理論泰勒活性中心理論認(rèn)為固體催化劑表面是不均勻的，在表

4、面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。只有這部分叫做表面活性中心的地方吸附反應(yīng)物后，才能產(chǎn)生催化作用，這一觀點(diǎn)已為大量的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。例如：①只須吸附某些微量的雜質(zhì)，催化劑就中毒而失去活性；②隨著表面覆蓋度的增加，吸附熱逐漸降低，表明熱效應(yīng)最大的吸附作用一開始只在占比例很小的活性中心上進(jìn)行；③催化劑的活性易被加熱所破壞。在催化劑尚未燒結(jié)前，表面積沒有多大變化，但活性中心受到了破壞；④表面不同的部分可以有不同的催化選擇性。巴蘭金多位理論的中心思想：一個(gè)催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子。如某些金屬催化加

5、氫和脫氫反應(yīng)。3.催化作用的定性描述催化反應(yīng)的基元過程包括五個(gè)連續(xù)的步驟：①反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散；②反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附；③被吸附的反應(yīng)物在表面上相互作用；④產(chǎn)物由催化劑表面上脫附；⑤產(chǎn)物離開催化劑表面向周圍介質(zhì)擴(kuò)散。(1)反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散分子由流體相向催化劑表面的遷移受費(fèi)克擴(kuò)散定律制約。比活性:即每克催化劑上的活性。本征活性是每平方米催化劑（或活性相）表面上固有的活性。比表面是每克催化劑表面的平方米數(shù)。①在催化劑周圍的流體相中的外擴(kuò)散DE。②催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散DI。(2)反應(yīng)物的吸附反應(yīng)物到達(dá)催化劑的表面附近就被吸附。吸附是一個(gè)復(fù)雜的過程

6、。它在形式上是按兩步進(jìn)行的。反應(yīng)物首先經(jīng)過物理吸附，吸引反應(yīng)物分子到催化劑表面上，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附。(3)表面反應(yīng)化學(xué)吸附的表面化學(xué)物種，在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物的脫附4.吸附相中濃度的吸附作用定律在多相催化反應(yīng)中，動(dòng)力學(xué)研究的出發(fā)點(diǎn)，是確定在吸附相(二維相)中反應(yīng)物的濃度隨著環(huán)繞催化劑的流體相中氣體或液體的壓力(或濃度)的變化關(guān)系。通過這種關(guān)系式可以把多相催化的速率方程式表達(dá)為實(shí)驗(yàn)可測(cè)的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的函數(shù)。人們把這種關(guān)系稱為支配著吸附相中濃度的吸

7、附作用定律，具體表現(xiàn)為吸附等溫方程。(1)蘭繆爾(Langmuir)吸附等溫式?代表表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)；p代表吸附達(dá)平衡時(shí)流體相中氣體的壓力；a是吸附作用平衡常數(shù)(也叫吸附系數(shù))；理想的蘭繆爾吸附等溫式式中，k1和k-1分別為吸附和脫附的速率常數(shù)。解離的蘭繆爾吸附等溫式競(jìng)爭(zhēng)的蘭繆爾吸附等溫式蘭繆爾吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它代表了在均勻表面上，吸附分子間彼此沒有作用，而且吸附是單分子層情況下吸附達(dá)平衡時(shí)的規(guī)律性；它體現(xiàn)了吸附平衡是吸附和解吸達(dá)到的一種動(dòng)態(tài)平衡的思想；它意味著吸附熱與覆蓋度無關(guān)。它適用于覆蓋度不太大的情況，既適用于物理吸附，也適用于化

8、學(xué)吸附。蘭繆爾等溫式一般地可表示為：(2)弗倫德利希(Freundlich)吸附