多相催化動力學(xué)教學(xué)ppt課件

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1、5多相催化動力學(xué)催化化學(xué)是物理化學(xué)的一個重要分支，已經(jīng)發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科。催化分為均相催化和多相催化。均相催化，是指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其它組分形成均勻物相的反應(yīng)體系。如已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程的乙烯均相催化氧化成乙醛的Wacker過程；α-烯烴氫醛化合成醛（酮）化合物的OXO過程，以及甲醛羰化合成醋酸的Monsanto過程等。多相催化，是指催化劑和反應(yīng)介質(zhì)不在同一個相，因此又叫非均相催化，催化劑多為固體。如固體酸堿催化，分子篩催化，金屬催化和金屬氧化物催化等。就工業(yè)應(yīng)用來說，多相催化較均相催化應(yīng)用要普遍得多，這是因為均相催化劑難于與反應(yīng)介質(zhì)分離。一般來說，均相催化

2、動力學(xué)和反應(yīng)機理清楚明晰，易于研究和把握，因此利用均相催化劑的固相化研究反應(yīng)機理，目前受到催化科學(xué)家的廣泛重視，成為主攻方向之一。要了解多相催化反應(yīng)機理，必須確切了解吸附相中表面絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這個表面絡(luò)合物是在反應(yīng)物吸附之后，產(chǎn)物脫附之前的中間階段形成的。盡管應(yīng)用最先進的物理－化學(xué)方法，要確切地鑒定這些表面絡(luò)合物也是很不容易的。因此，多相催化要比均相催化復(fù)雜得多，在這一領(lǐng)域，工業(yè)成就的進展比基礎(chǔ)理論研究的進展要快得多，而且與后者無直接的聯(lián)系。多相催化動力學(xué)，由于傳遞現(xiàn)象的介入，使得動力學(xué)方程變得復(fù)雜起來，而且容易得出錯誤的結(jié)論。本章目的在于介紹多相催化動力學(xué)的基礎(chǔ)知識和基本概念，重

3、點介紹當(dāng)有傳遞現(xiàn)象的介入時，化學(xué)動力學(xué)和物理動力學(xué)共同作用下的顆粒級的傳質(zhì)現(xiàn)象，即化學(xué)動力學(xué)與在催化劑顆粒水平上的物理動力學(xué)，介紹最重要的動力學(xué)表達式及與之有關(guān)的理論、假設(shè)和簡化方法，以及由此而得到的動力學(xué)方程和一些重要結(jié)論，因此屬于微觀動力學(xué)的范疇。實驗上能夠得到的關(guān)于動力學(xué)的信息只是反應(yīng)過程的總速率，即表觀速率、有效速率或真實速率。表現(xiàn)速率與催化作用步驟中每一步的速率（吸附、吸附相中的反應(yīng)、外部傳質(zhì)、內(nèi)部傳質(zhì)）都有關(guān)系。其表達式的復(fù)雜程度則隨著反應(yīng)體系參數(shù)的變化而有所不同，這是因為觀察到的現(xiàn)象有時僅僅屬于化學(xué)動力學(xué)，有時則需要將化學(xué)動力學(xué)與物理動力學(xué)結(jié)合實起來對實驗結(jié)果進行解釋。本章

4、將從最簡單到最復(fù)雜現(xiàn)象依次進行討論，主要內(nèi)容有：（1）多相催化的基礎(chǔ)知識和支配著吸附相中濃度的吸附作用定律，這個濃度是化學(xué)作用的推動力；（2）當(dāng)只是化學(xué)動力學(xué)本身決定著整個過程的進行時，所得到的最重要的動力學(xué)表達式；（3）考慮到催化劑顆粒內(nèi)外擴散的制約作用時，所得到的比較復(fù)雜的動力學(xué)表達式。5.1多相催化基礎(chǔ)知識1.吸附與多相催化吸附是多相催化的必經(jīng)步驟，因此是多相催化研究的出發(fā)點。吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附類似于氣體的凝聚，本質(zhì)在于固體表面不平衡力場的存在，靠的是范德華力；化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，本質(zhì)在于化學(xué)鍵力。物理吸附一般無選擇性，任何固體皆可吸附任何氣體，可以是單分子層

5、，也可以是多分子層。其吸附熱的數(shù)值與氣體的液化熱相近（8~20kJ?mol-1）。吸附和解吸速率都很快，且一般不受溫度的影響，也就是說不需要吸附活化能，或即使需要也很小。在吸附過程中，沒有電子的轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，沒有原子的重排等等。因此單有物理吸附不能對分子起到活化作用?；瘜W(xué)吸附則具有選擇性，總是單分子層且不易解吸。吸附熱的數(shù)值很大（40~800kJ?mol-1），與化學(xué)反應(yīng)差不多是同一個數(shù)量級。吸附和解吸速率都很小，而且溫度升高吸附和解吸速率增加，也就是說除極少數(shù)外，化學(xué)吸附需要活化能?；瘜W(xué)吸附涉及到化學(xué)鍵的斷裂，原子的重排，其效應(yīng)極類似于將分子激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，使化學(xué)吸附

6、的分子更接近于將要轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物分子。化學(xué)吸附鍵合的模型，包括幾何的（集團的）和電子的（配位的）效應(yīng)兩個方面，氣體分子基于這兩種效應(yīng)尋求與表面適合的幾何對稱性和電子軌道，以進行化學(xué)吸附。這些特性的了解對于催化劑的修飾和改善是十分重要的?；瘜W(xué)吸附是多相催化的必經(jīng)步驟，而物理吸附的作用，只是在于降低隨后進行的化學(xué)吸附的活化能?；瘜W(xué)吸附本身從兩個方面影響催化作用：一是吸附速率，吸附速率越高，在單位時間內(nèi)為表面反應(yīng)提供的反應(yīng)物越多，對催化反應(yīng)越有利；反之，對催化反應(yīng)不利；二是吸附強度，吸附強度過大，則形成的表面化合物穩(wěn)定性高，從而使表面反應(yīng)難以進行。若吸附強度過小，則被吸附分子脫附重新回到氣相中的

7、幾率增加，減少了表面化合物的濃度，從而使表面反應(yīng)減速。與此同時，若產(chǎn)物吸附太強，不易脫附，則會形成毒物使活性中心不能再生?？梢娢綇姸冗^大或過小都對催化反應(yīng)不利。原則上講，要求催化劑對反應(yīng)物有較快的吸附速率，同時具有適中的吸附強度。應(yīng)該指出的是，反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，雖然是多相催化的必經(jīng)步驟，然而吸附和脫附在整個過程中為最慢步驟的情況是少見的。但也有例外，如在氨的合成反應(yīng)中，氮在鐵催化劑上的吸附是控制步驟。對于某些烷烴的裂化，也