分子篩催化劑及其催化作用

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1、第四章各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。沸石分子篩歷史:1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離

2、氣體及液體。1960年代開始用作催化劑和催化劑載體常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型；當(dāng)合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時(shí)，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si。沸石分子篩

3、的命名沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為：M2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時(shí)通常為Na開始；n為金屬離子的價(jià)數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。也用下式來表示：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O式中x為鋁氧四面體的數(shù)目，y為硅氧四面體的數(shù)目。由上式可以看出，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原子，如果M的化合價(jià)n＝1，則M的原子數(shù)等于鋁原子數(shù)，如果n＝2，則M的原于數(shù)只是鋁原子數(shù)的一半

4、。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同各種沸石分子篩的區(qū)別沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)沸石分子篩構(gòu)成硅氧四面體和鋁氧四面體之間的連接沸石分子篩構(gòu)成√√×硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)上每一個(gè)頂點(diǎn)表示一個(gè)硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂點(diǎn)，氧原子在棱上）。沸石分子篩構(gòu)成各種環(huán)連接成籠(cage)沸石分子篩構(gòu)成各種籠(cage)的分類：籠有多種多樣，如六方柱籠、α籠、β籠、γ籠（立方體籠）、八面沸石籠等。沸石分子篩構(gòu)成γ

5、籠六方棱柱籠八角棱柱籠晶穴：沸石分子篩的各種籠叫做晶穴。主晶穴：沸石中有效體積最大的叫主晶穴.晶孔：晶穴與外部或者晶穴之間互相聯(lián)通的部位.主晶孔：開孔直徑最大的晶孔叫主晶孔.孔道：由晶穴和晶孔構(gòu)成的通道.主孔道：主晶穴和主晶孔構(gòu)成的通道.晶穴、晶孔和孔道β籠（方鈉石籠）－削角八面體：方鈉石的主晶穴可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。晶穴、晶孔和孔道由6個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)組成的14面體，有24個(gè)頂點(diǎn)(即24個(gè)硅鋁原子)?；\的有效直徑為6.6?，空腔體積160?3，最大孔口為六圓環(huán)，其孔口最大直徑

6、2.8?，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入.削角八面體籠.β籠（方鈉石籠sodalitecage）－方鈉石的主晶穴晶穴、晶孔和孔道α籠：A沸石的主晶穴12個(gè)四圓環(huán)、8個(gè)六圓環(huán)和6個(gè)八圓環(huán)組成的二十六面體α籠平均直徑11.4?，空腔體積760?3α籠最大孔窗口是8圓環(huán)空口，直徑4.1?晶穴、晶孔和孔道八面沸石籠（超籠SuperCage）：X、Y沸石主晶穴八面沸石由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成，有48個(gè)頂角。其空穴的最大直徑為12.5?，體積850?3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為8?—9?，這是主

7、孔道。晶穴、晶孔和孔道分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型各種環(huán)的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑[1]?約1.01.52.24.26.38.0-9.0最大直徑[2]?1.551.482.84.56.38.0－9.0參考文獻(xiàn)：1黃仲濤編，《工業(yè)催化》第二版，化工出版社，20062大連化物所編，《沸石分子篩》，科學(xué)出版社，1975分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型不同沸石中八員環(huán)的尺寸：分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型骨架：?籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成?籠）主晶穴（孔穴）：8個(gè)?籠和12個(gè)?籠圍成一個(gè)?籠，（最

8、大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?）A型分子篩注意：“籠”不是“晶胞”單胞組成：Na96[Al96Si96O384]·216H2O?籠平均含：Na12[Al12Si12O48]·27H2O12個(gè)Na+分布:8個(gè)分布在?籠的8個(gè)六元環(huán)上4個(gè)分布在4個(gè)八元環(huán)上5A：CaA型,沸石上70%Na+被Ca2+交換3A：KA,型沸石上70%Na+被K+交換A型分子篩（NaA，