影響親核取代反應(yīng)的因素

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1、影響親核取代反應(yīng)的因素關(guān)鍵詞親核取代反應(yīng)速率影響因素1反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)1.1烴基的結(jié)構(gòu)烴基的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一個(gè)是電子效應(yīng)，另一個(gè)是空間(立體)效應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，烴基的電子效應(yīng)對(duì)SN1反應(yīng)的影響更人，烴基的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)的影響更顯著。1.1.1在SN2反應(yīng)中，烴基的空間效應(yīng)影響占主導(dǎo)地位，a—碳或P—碳上支鏈增加，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，且會(huì)造成過(guò)渡態(tài)擁擠程度增加，降低了過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，使反應(yīng)速率明顯下降。例如，不同的烷基發(fā)生SN2反應(yīng)的平均相對(duì)速度如下：R?CH3?CH3CH2?(CH3)2C

2、H?相對(duì)速度3012.5?10-2鹵代烴按SN2機(jī)理進(jìn)行的活性次序是：稀丙型、辛基型、甲基鹵代院>伯>仲>叔>乙焼型、芳齒、橋頭鹵代烷在烯丙鹵、芐鹵的SN2反應(yīng)中，當(dāng)親核試劑進(jìn)攻a-碳原子時(shí)，其反應(yīng)過(guò)渡態(tài)應(yīng)該有p軌道的重疊，旁邊的碳碳雙鍵能幫助它分散電荷,起穩(wěn)定作用。在乙烯型、芳南的SN2反應(yīng)中，因其分子中存在著p-it共軛，使碳鹵鍵鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增加，鹵原子不易離去。橋頭鹵代烷因橋環(huán)的立體障礙，親核試劑不能從背面進(jìn)攻a-碳原子，故不易發(fā)生SN2反應(yīng)。1.1.2在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速

3、率的步驟是碳正離子的生成，具有+1效應(yīng)和+C效應(yīng)的取代基都可以穩(wěn)定碳正離子，鹵代烴RX按SN1反應(yīng)的活性順序?yàn)椋合┍?，T?基型，叔鹵代院>仲>伯>甲基>乙烯型，芳鹵，橋頭鹵代烷。例如，下列幾種溴代烷在甲酸溶液中按SN1機(jī)理進(jìn)行水解，相對(duì)反應(yīng)速率度為：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrK108451.71.0在烯丙鹵、芐鹵的SN1反應(yīng)中，形成的烯丙型、芐基型正碳離子，因p-n共軛而有效地分散正電荷，使正碳離子穩(wěn)定。例如下列碳正離子的穩(wěn)定性為(CH3O-C6H

4、H>C6H5-CHCH3>C2H52CH233類似地，當(dāng)雜原子0、N、S原子直接和中心碳原子相連吋，按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度也非常大。在乙烯型、芳鹵的SN1反成中，形成的乙烯型、苯基型正碳離子不能被有效分散正電荷，正碳離子不穩(wěn)定。橋頭鹵代烷因很難形成平面的正碳離子，故不易發(fā)生SN1反應(yīng)。1.2離去基團(tuán)(L)鹵烴的親核取代反應(yīng)中，鹵素帶著一對(duì)電子從碳上離去，因此也把鹵素稱為離去基團(tuán)。無(wú)論在SN1還是SN2反應(yīng)屮，決定反應(yīng)速率的一步都包括C—L的斷裂，離去基團(tuán)的離去傾向越大，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。一般來(lái)

5、說(shuō)，離去基團(tuán)堿性越弱，則越容易離去。離去基團(tuán)離去能力人小次序?yàn)椋篟S03—〉RCOO—〉PhO—>>OR—?OH—〉R3C—，鹵離子的堿性大小順序?yàn)椋簂-<Br-<CI-《F-，鹵離子的離去傾向?yàn)镮->Br->Cl-》F-。I-是一個(gè)好的離去基團(tuán)，因?yàn)镃-I鍵鍵能低，而I-又是一個(gè)好的親核試劑,因?yàn)槠渥冃涡源?，并受溶劑化作用少，所以碘代烷既易形成，又易被其他親核試劑所取代。因此當(dāng)一級(jí)鹵代烷進(jìn)行SN2水解反應(yīng)時(shí)，可在溶液中加入少量1-，使反應(yīng)加快。例如：慢RCH2CI+H20—

6、RCH2OH+HCI快RCH2CI+KI-RCH2I+KCI快RCH2I+H2O-RCH2OH+HI表1列出了一些離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中的反應(yīng)速率比表1一些離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中的速率比［1】???至于堿性很強(qiáng)的基團(tuán)如R3C-、R2N-、R0-、H0-等則不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，由于0H-、OR-具有強(qiáng)的堿性，所以醇和醚本身都不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)。它們只有在酸性條件下質(zhì)子化，使離去基團(tuán)的堿性減弱后，才可能進(jìn)行親核取代反應(yīng)。例如正丁醇不能被Br-取代，但在氫溴酸的酸性條件下，反應(yīng)能按SN2反應(yīng)進(jìn)

7、行［2］。Br-+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Br+OH-HBr+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH22CH2-OH2+Br-SN2Br-CH3CH2CH2CH2Br+H2O2親核試劑由于SN1反應(yīng)的速度決定于反應(yīng)物的離解，因此，親核試劑的性能對(duì)SN1反應(yīng)速率沒(méi)有明顯影響，但是，親核試劑的性質(zhì)對(duì)SN2反應(yīng)的影響較大。一般地講，試劑的親核性越強(qiáng)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)SN2歷程過(guò)渡態(tài)所需活化能就越低，進(jìn)行SN2反應(yīng)速度越快。試劑的親核性與試劑的堿性,可極化性和空間因素有關(guān)，也與試劑所在的溶劑有關(guān)。根

8、據(jù)親核試劑在甲醇溶劑中與碘代甲烷反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度，將一些親核試劑的相對(duì)親核性強(qiáng)弱列于表2表2親核試劑的相對(duì)親核性強(qiáng)弱[3]2.1試劑所帶電荷的性質(zhì)一個(gè)帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活潑。例如，OH->H2O,RO->ROH等。2.2試劑的堿性親核試劑都是帶有負(fù)電荷或者未共用電子對(duì)的，所以它們都是路易斯堿。一般說(shuō)，試劑的堿性越強(qiáng)，親核能力也越強(qiáng)。在很多情況下，親