影響親核取代反應(yīng)的因素

《影響親核取代反應(yīng)的因素》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、影響親核取代反應(yīng)的因素摘要親核取代反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中一類重要的反應(yīng)，飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)可按SN1和SN2兩種不同歷程進(jìn)行。親核取代反應(yīng)的兩種歷程，在反應(yīng)中同時(shí)存在，相互競爭。對(duì)同一反應(yīng)物來說，在不同的反應(yīng)條件下反應(yīng)速率是不同的;在相同的條件下，不同的反應(yīng)物的活性也不同。本文討論了影響親核取代反應(yīng)的因素，并總結(jié)了某些規(guī)律。關(guān)鍵詞親核取代反應(yīng)速率影響因素鹵代烴的親核取代反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)。由于這類反應(yīng)可用于各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，因此在有機(jī)合成中具有廣泛用途。本文將以鹵代烴的親核取代反應(yīng)為例，討論影響親核取代反應(yīng)的因素，

2、即親核取代反應(yīng)的反應(yīng)活性。大量研究表明，親核取代反應(yīng)的活性與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（包括烴基和離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)）、親核試劑的親核性和溶劑的性質(zhì)等因素都有密切的聯(lián)系。1反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)1.1烴基的結(jié)構(gòu)烴基的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一個(gè)是電子效應(yīng)，另一個(gè)是空間（立體）效應(yīng)。一般來說，烴基的電子效應(yīng)對(duì)SN1反應(yīng)的影響更大，烴基的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)的影響更顯著。1.1.1在SN2反應(yīng)中，烴基的空間效應(yīng)影響占主導(dǎo)地位，α—碳或β—碳上支鏈增加，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，且會(huì)造成過渡態(tài)擁擠程度增加，降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定性，使反應(yīng)速率明顯下降。例如，不同的烷

3、基發(fā)生SN2反應(yīng)的平均相對(duì)速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相對(duì)速度3012.5′10-2鹵代烴按SN2機(jī)理進(jìn)行的活性次序是：烯丙型、芐基型、甲基鹵代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳鹵、橋頭鹵代烷在烯丙鹵、芐鹵的SN2反應(yīng)中，當(dāng)親核試劑進(jìn)攻α-碳原子時(shí)，其反應(yīng)過渡態(tài)應(yīng)該有p軌道的重疊，旁邊的碳碳雙鍵能幫助它分散電荷，起穩(wěn)定作用。在乙烯型、芳鹵的SN2反應(yīng)中，因其分子中存在著p-π共軛，使碳鹵鍵鍵長縮短，鍵能增加，鹵原子不易離去。橋頭鹵代烷因橋環(huán)的立體障礙，親核試劑不能從背面進(jìn)攻α-碳原子，故不易發(fā)生SN2反應(yīng)。1.1.2

4、在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的步驟是碳正離子的生成，具有+I效應(yīng)和+C效應(yīng)的取代基都可以穩(wěn)定碳正離子，鹵代烴RX按SN1反應(yīng)的活性順序?yàn)椋合┍?，芐基型，叔鹵代烷?>?仲?>?伯?>?甲基?>?乙烯型，芳鹵，橋頭鹵代烷。例如，下列幾種溴代烷在甲酸溶液中按SN1機(jī)理進(jìn)行水解，相對(duì)反應(yīng)速率度為：(CH3)3CBr??(CH3)2CHBr??CH3CH2Br???CH3BrK????????108???????????????45??????????????????1.7????????????1.0在烯丙鹵、芐鹵的SN1反應(yīng)中，形成的烯丙

5、型、芐基型正碳離子，因p-π共軛而有效地分散正電荷，使正碳離子穩(wěn)定。例如下列碳正離子的穩(wěn)定性為(CH3O-C6H5)2H＞C6H5-HCH3＞C2H5CHCH2CHH2CH3CH3類似地，當(dāng)雜原子O、N、S原子直接和中心碳原子相連時(shí)，按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度也非常大。在乙烯型、芳鹵的SN1反應(yīng)中，形成的乙烯型、苯基型正碳離子不能被有效分散正電荷，正碳離子不穩(wěn)定。橋頭鹵代烷因很難形成平面的正碳離子，故不易發(fā)生SN1反應(yīng)。1.2離去基團(tuán)（L）鹵烴的親核取代反應(yīng)中，鹵素帶著一對(duì)電子從碳上離去，因此也把鹵素稱為離去基團(tuán)。無論在SN1還是

6、SN2反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的一步都包括C—L的斷裂，離去基團(tuán)的離去傾向越大，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。一般來說，離去基團(tuán)堿性越弱，則越容易離去。離去基團(tuán)離去能力大小次序?yàn)椋篟SO3—＞RCOO—＞PhO—>>OR—～OH—＞R3C—，鹵離子的堿性大小順序?yàn)椋篒-Br->Cl-》F-。I-是一個(gè)好的離去基團(tuán),因?yàn)镃-I鍵鍵能低,而I-又是一個(gè)好的親核試劑,因?yàn)槠渥冃涡源?并受溶劑化作用少,所以碘代烷既易形成,又易被其他親核試劑所取代。因此當(dāng)一級(jí)鹵代烷進(jìn)行SN2水解反應(yīng)時(shí)，可在溶液中加入少

7、量I-，使反應(yīng)加快。例如：慢RCH2Cl+H2O—RCH2OH+HCl快RCH2Cl+KI—RCH2I+KCl快RCH2I+H2O—RCH2OH+HI表1列出了一些離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中的反應(yīng)速率比離去基團(tuán)—F—Cl—BrH2O—IC6H5—SO3反應(yīng)物RFRClRBrRH2RIC6H5SO2—O—R速率比10-215050150300表1一些離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中的速率比[1]至于堿性很強(qiáng)的基團(tuán)如R3C-、R2N-、RO-、HO-等則不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，由于OH-、OR-具有強(qiáng)的堿性，所以醇和醚本身都不能直接進(jìn)行親

8、核取代反應(yīng)。它們只有在酸性條件下質(zhì)子化，使離去基團(tuán)的堿性減弱后，才可能進(jìn)行親核取代反應(yīng)。例如正丁醇不能被Br-取代，但在氫溴酸的酸性條件下，反應(yīng)能按SN2反應(yīng)進(jìn)行[2]。Br-+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2C