《簡單有機反應(yīng)》word版

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1、有機化合物合成通法3.1鹵代反應(yīng)3.1.1鹵代反應(yīng)原理向有機分子中引入鹵素原子以制備鹵代烴,這個過程叫做鹵化反應(yīng).鹵代烴不僅是重要的有機合成中間體,也是常用的有機溶劑.從鹵代烴可以衍生出許多有應(yīng)用價值的化合物,如醇,酚,醚,胺,醛,酮,酸等.因此,鹵化反應(yīng)在有機合成中應(yīng)用十分廣泛.根據(jù)鹵代烴分子中烴基結(jié)構(gòu)的不同,制備的方法和所用的鹵化劑也有差異.如脂肪烴鹵代物可用鹵化氫與醇反應(yīng)而制得,也可以用鹵素分子與脂肪烴在光照條件下進行自由基取代反應(yīng)而獲得.芳烴鹵代物可以用氯,溴作鹵化劑,在鐵粉或相應(yīng)的三鹵化鐵催化下與芳烴發(fā)生親電取代而制得.由于氟與芳烴的直接反應(yīng)過于激烈甚至?xí)?dǎo)致芳烴分解,因此,氟

2、代芳烴通常是由相應(yīng)的芳胺經(jīng)重氮化,桑德邁耶(Sandmeyer)反應(yīng)來制備.如果直接用碘與芳烴作用,雖然可以獲得碘代芳烴,但由于同時伴生的碘化氫對碘代芳烴具有還原作用,使反應(yīng)具有可逆性.如:ArH+I2ArI+HI顯然,若向反應(yīng)體系中添加氧化劑如濃硫酸或硝酸,就能使碘代反應(yīng)正向移動.若以鹵代烴作為合成中間體,在鹵代烴的實驗室制備過程中,以選擇溴化最為適宜,因為溴在室溫下為液體,易于操作.3.1.2芳烴溴化實驗通法對于0.1mol芳烴投料量,可用250ml三口燒瓶作反應(yīng)容器,配置攪拌器,回流冷凝管,滴液漏斗,溫度計以及溴化氫氣體吸收裝置(見圖2-6,圖2-7).芳烴的溴化條件與芳烴的反應(yīng)活

3、性密切相關(guān).如果芳烴反應(yīng)活性較低,先將0.lmol芳烴和0.5g鐵粉加到三口燒瓶中,在油浴中加熱至100～150℃.然后,在攪拌下經(jīng)滴液漏斗向三口燒瓶滴加10g(0.06mol)溴,加溴速度以不使溴蒸氣通過冷凝管逸出為宜.滴加完畢,繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)lh,再加入0.5g鐵粉,滴加10g溴.加料完畢,繼續(xù)攪拌并加熱反應(yīng)2h.將含有少量溴的紅棕色反應(yīng)混合物倒入事先溶有1g亞硫酸氫鈉的200ml水溶液中,以除去殘余的溴.若溴色還未除盡,可再加少許亞硫酸氫鈉.通常在溴化產(chǎn)物中總會殘留一些未反應(yīng)的溴,用水不易洗凈,若用亞硫酸氫鈉則可使其還原成水溶性的溴化鈉而去除:然后,對混合物進行水蒸氣蒸餾.產(chǎn)物

4、若為固體,過濾涼干后即可滿足一般使用的要求,必要時可進行重結(jié)晶.產(chǎn)物若為液體,可用四氯化碳提取;若產(chǎn)物為不溶于水的液體,可直接用分液漏斗分離.然后,分別用10%氫氧化鈉水溶液,水洗滌至中性,用硫酸鎂干燥后蒸除溶劑,對殘余物做減壓蒸餾.當芳烴反應(yīng)活性居中,先將0.lmol芳烴和0.2g鐵粉加到三口燒瓶中,然后在室溫下邊攪拌邊滴加16g(0.lmol)溴.加溴完畢,在室溫下攪拌反應(yīng)lh,反應(yīng)過程中有溴化氫氣體放出.如果反應(yīng)過于緩慢,可用水浴(30～40℃)加熱反應(yīng)lh.然后,將水浴溫度提高到65℃左右,繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時間,直到反應(yīng)混合物液面不再有紅棕色蒸氣逸出為止.后處理同前.當芳烴反應(yīng)活

5、性較高,溴化就必須在溫和的條件下進行.先用50ml四氯化碳將0.lmol芳烴稀釋并冷卻至0℃,然后邊攪拌邊滴加0.08mol溴的四氯化碳溶液(由10ml四氯化碳與13g溴配制而成),反應(yīng)溫度控制在0～5℃.加溴完畢,仍保持在低溫下(0～5℃)攪拌1～2h,直到反應(yīng)混合物液面無紅棕色蒸氣逸出為止.后處理同前.實驗中必須注意溴具有強腐蝕性,對皮膚有很強的灼傷性,其蒸氣對粘膜有刺激作用,因此在量取時必須帶上橡皮手套在通風(fēng)櫥中進行.量取溴時,先將置放在鐵圈上的分液漏斗安放在通風(fēng)櫥內(nèi),然后把溴倒入分液漏斗,再用量筒經(jīng)分液漏斗量取溴.3.1.3實驗對-溴乙酰苯胺實驗?zāi)康膶W(xué)習(xí)芳烴鹵化反應(yīng)理論,掌握芳烴

6、溴化方法,熟悉溴的物理,化學(xué)特性及其使用操作方法.掌握重結(jié)晶及熔點測定技術(shù).實驗原理藥品乙酰苯胺13.5g(0.lmol)溴16g(5ml,0.lmol)冰醋酸36ml亞硫酸氫鈉1～2g實驗操作在250ml三口燒瓶上,配置攪拌器,溫度計,滴液漏斗和回流冷凝管,回流冷凝管連接氣體吸收裝置以吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的溴化氫.注意:攪拌器與三口燒瓶口連接處的密封性要好,以防溴化氫從瓶口溢出.向三口燒瓶中加入13.5g乙酰苯胺和30ml冰醋酸[1],用溫水浴稍稍加熱,使乙酰苯胺溶解.然后,在45℃浴溫條件下,邊攪拌邊滴加16g溴和6ml冰醋酸配成的溶液.滴加速度以棕紅溴色能較快褪去為宜[2].注意:溴具有

7、強腐蝕性和刺激性,必須在通風(fēng)櫥中量取.操作時應(yīng)帶上橡皮手套.滴加完畢,在45℃浴溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh,然后將浴溫提高至60℃,再攪拌一段時間,直到反應(yīng)混合物液面不再有紅棕色蒸氣逸出為止.將反應(yīng)混合物傾入盛有200ml冷水的燒杯中(如果產(chǎn)物帶有棕紅色,可事先將1g亞硫酸氫鈉溶入冷水中;如果產(chǎn)物顏色仍然較深,可適量再加一些亞硫酸氫鈉).用玻璃捧攪拌10min,待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后過濾,用冷水洗滌濾餅并抽干,在50～60℃溫度下干燥,