《有機(jī)反應(yīng)總結(jié)》word版

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1、一Arbuzov反應(yīng)??亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：???鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a-或b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。???本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得：??如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同（即R'=R），則Arbuzov反應(yīng)如下：???這是制備烷基膦酸酯的常用方法。???除了亞磷酸三

2、烷基酯外，亞膦酸酯RP(OR')2和次亞膦酸酯R2POR'也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：?反應(yīng)機(jī)理???一般認(rèn)為是按SN2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：28??反應(yīng)實(shí)例二Arndt-Eister反應(yīng)???酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。??????????反應(yīng)機(jī)理???重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。28?????反應(yīng)實(shí)例三Baeyer----Villiger反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理???過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一

3、對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：28??不對稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋??醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。???反應(yīng)實(shí)例????????酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1

4、0~40℃之間，產(chǎn)率高。28四Beckmann?重排???肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：??反應(yīng)機(jī)理???在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。???遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：28?反應(yīng)實(shí)例五Birch還原???芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。

5、反應(yīng)機(jī)理???首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（Ⅰ），這是苯環(huán)的л電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共軛體系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（Ⅲ），（Ⅲ）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個(gè)電子生成1，4-環(huán)己二烯。28???環(huán)己二烯負(fù)離子（Ⅲ）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例????取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例

6、如六Bouveault---Blanc還原??脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。α，β-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。28?反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實(shí)例????醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:????七Bucherer反應(yīng)????萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生

7、物，反應(yīng)是可逆的。28???反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺或二級(jí)胺與萘酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反應(yīng)機(jī)理??????????????????本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無論從哪個(gè)方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它們再進(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮（Ⅲ）或亞胺（Ⅳ）:反應(yīng)實(shí)例八Bamberger,E.重排??苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：28??