vc穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及用途

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1、PVC穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及用途熱穩(wěn)定劑是PVC加工不可缺少的主要助劑之一，PVC熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機(jī)制復(fù)雜,不同穩(wěn)定劑的作用機(jī)制也不相同，所達(dá)到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。1.PVC的熱降解機(jī)理PVC在100～150℃明顯分解，紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會(huì)大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復(fù)雜，一些文獻(xiàn)報(bào)道將PVC的熱降解過程分為兩步。

2、（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，同時(shí)生成共軛多烯烴；（二）更長(zhǎng)鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著降解的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去，生成更長(zhǎng)鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈?zhǔn)健泵摎洌瑫r(shí)有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產(chǎn)生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機(jī)理比較復(fù)雜，沒有統(tǒng)一的定論，研究者提出的主要有[4]自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理。2.PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理在加工過程中，PVC的熱分解對(duì)于其他的性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。當(dāng)脫去的HC

3、l質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%，PVC的顏色就開始改變。根據(jù)形成的共軛雙鍵數(shù)目的不同，PVC會(huì)呈現(xiàn)不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話，則將會(huì)有膠態(tài)炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，PVC的熱降解對(duì)材料的性能影響很大，加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時(shí)間或者降低PVC降解的程度。在PVC加工的過程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有：通過取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有多種功能：(1)置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,

4、如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；(2)吸收并中和PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動(dòng)催化降解作用；(3)中和或鈍化對(duì)降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì)；(4)通過多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長(zhǎng),抑制降解著色；(5)最好對(duì)紫外光有防護(hù)屏蔽作用。3.PVC穩(wěn)定劑、作用機(jī)理及用途3.1鉛鹽穩(wěn)定劑鉛鹽穩(wěn)定劑[7]可分為3類：(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定

5、劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤(rùn)滑劑合理配比可使PVC樹脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前最常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品,也不能制得透明的制品,而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。3.2金屬皂類穩(wěn)定劑硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類較多，各有其特點(diǎn)。一般來說潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過其金屬離子的催化

6、作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對(duì)PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見的是鈣鋅皂類穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對(duì)教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇

7、和抗氧劑來提高其性能，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。3.3有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有三大類:（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸)酯是用量最多。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基