聚合物材料結(jié)晶度

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1、第九章聚合物材料結(jié)晶度聚合物系部分結(jié)晶或非晶.前者如PE、PET、PP等，后者如無(wú)規(guī)立構(gòu)PS、PMMA等，部分結(jié)晶聚合物習(xí)慣上稱為結(jié)晶聚合物.結(jié)晶度是表征聚合物材料的一個(gè)重要參數(shù)，它與聚合物許多重要性質(zhì)有直接關(guān)系.隨著聚合物材料被日益廣泛應(yīng)用,準(zhǔn)確測(cè)定聚合物結(jié)晶度這個(gè)重要參數(shù)越來(lái)越受到人們的重視.目前在各種測(cè)定結(jié)晶度的方法中,X射線衍射法被公認(rèn)具有明確意義并且應(yīng)用最廣泛.本文將重點(diǎn)介紹此方法.§9.1結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型§9.1.1櫻狀膠束模型對(duì)結(jié)晶聚合物分子鏈在晶體中的形態(tài)，早期用“經(jīng)典兩相模型”—櫻狀膠束模型(fringedmicellemodel)(圖9.1)解釋.這個(gè)模型

2、的特點(diǎn)是結(jié)晶的聚合物分子鏈段主要屬于不同晶體，即一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，分子鏈在晶區(qū)中互相平行排列，在非晶區(qū)相互纏結(jié)卷曲無(wú)規(guī)排列.這個(gè)模型似乎解釋了早期許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，受到高分子科學(xué)工作者近30年的偏愛(ài).圖9.1結(jié)晶聚合物櫻狀膠束模型§9.1.2插線板模型60年代初Flory等提出“插線板”模型(Switchboardmodel)，與Keller等的鄰位規(guī)則折疊模型(圖9.2(a))相比，此模型主要特點(diǎn)是組成片晶的桿(Stem)為無(wú)規(guī)連接.即從一個(gè)片晶出來(lái)的分子鏈，并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在非鄰位以無(wú)規(guī)方式再折回，也可能進(jìn)入另一片晶(圖9.2(b)).

3、193(a)(b)圖9.2結(jié)晶聚合物分子鏈折疊模型(a)鄰位規(guī)則折疊(b)非鄰位無(wú)規(guī)折疊§9.1.3結(jié)晶－非晶中間層隨著對(duì)聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究的深入，“兩相模型”結(jié)構(gòu)已不能滿意解釋聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，已證明在PE的晶區(qū)與非晶區(qū)間存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)(transitionzone)，或稱中間層(中間相)(interphase)(圖9.3).不久前Flory等從統(tǒng)計(jì)力學(xué)出發(fā)，將晶格理論應(yīng)用到高分子界面，指出半結(jié)晶聚合物片層間存在一個(gè)結(jié)晶—非晶中間相(Crystal-amorphousinterphase).中間相的性質(zhì)既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物結(jié)晶形態(tài)由三個(gè)區(qū)域組成:

4、片層狀三維有序區(qū)、非晶區(qū)、中間層(過(guò)渡層).有關(guān)結(jié)晶聚合物中間層研究的進(jìn)展,筆者已有研究報(bào)道及綜述.(喻龍寶,張宏放,莫志深.功能高分子學(xué)報(bào),1997,10(1):90-101)圖9.3結(jié)晶聚合物結(jié)晶-非結(jié)晶中間層示意圖綜上所述,無(wú)論經(jīng)典櫻狀膠束還是折疊鏈模型,都忽略中間層的存在,把結(jié)晶聚合物視為晶相及非晶相“兩相”組成.“兩相模型”理論是測(cè)定聚合物結(jié)晶度的理論基礎(chǔ).§9.2結(jié)晶度概念結(jié)晶度是表征聚合物材料，結(jié)晶與非晶在質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)大小的直觀數(shù)值.IUPAC(1988)推薦用Wc,α表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度，fc,α表示體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度.為區(qū)別不同方法測(cè)得的結(jié)晶度，1931988

5、年IUPAC建議使用，腳注根據(jù)方法不同有不同表示.(9.1)(9.2)式中:和M分別是樣品結(jié)晶部分和總的質(zhì)量；、和分別是樣品結(jié)晶部分、非晶部分和總的體積.為整體樣品密度，為結(jié)晶部分密度，為非結(jié)晶部分密度.根據(jù)“兩相模型”假定，計(jì)算結(jié)晶度應(yīng)注意下面幾方面問(wèn)題:(一)樣品可以劃分為“明顯”的結(jié)晶及非結(jié)晶相(即所謂“兩相”模型);(二)假定兩相與它們理想狀態(tài)—結(jié)晶,非晶相具有相同性質(zhì),界面的影響可忽略;(三)結(jié)晶度可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示,兩者關(guān)系如下：(9.3)(四)聚合物材料結(jié)晶度的測(cè)定可以有多種方法，其中最常用的有：(a)X射線衍射,(b)量熱法,(c)密度法,(d)紅外光

6、譜法(IR).上述諸方法不易將晶體缺陷與非晶區(qū)分開(kāi).不同測(cè)量方法反映的晶體缺陷及界面結(jié)構(gòu)不同，因而不同方法獲得的定量結(jié)果有所不同也常有之.§9.3幾種常用方法§9.3.1X射線衍射用X射線衍射方法測(cè)得的結(jié)晶度，用表示，用下式求得(9.4)式中及分別為在適當(dāng)角度范圍內(nèi)的晶相及非晶相散射積分強(qiáng)度；系校正常數(shù);若樣品存在各向異性，樣品必須適當(dāng)被消除取向，求取平均倒易空間的衍射強(qiáng)度.§9.3.2量熱法量熱法測(cè)得結(jié)晶度，用表示，由下式求得(9.5)式中，和分別在相同升溫速率下，測(cè)得的樣品熔融熱及完全結(jié)晶樣品的熔融熱.熔融熱是溫度函數(shù).下面以尼龍1010為例說(shuō)明求法.用密度梯度管法(193

7、或比重天平)測(cè)得一系列不同退火條件下得到的尼龍1010的密度(換成比容),用DSC測(cè)得相應(yīng)值(表9.1)，并由紅外吸光度—密度外推法求得尼龍1010的非晶密度1.003g/cm3.作對(duì)圖(圖9.4).用X射線衍射方法測(cè)定及計(jì)算尼龍1010完全結(jié)晶密度1.135g/cm3.換算0.881cm3/g,在圖9.4中外推~直線到0.881cm3/g處，求得尼龍1010的244.0J/g(58.3cal/g).表9.1尼龍1010樣品的熔融熱和相應(yīng)的比容(J/g)66.3174.8983.9690.5