有機(jī)硅單體共沸物的分離和再利用

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1、有機(jī)硅單體共沸物的分離和再利用　　摘要：用有機(jī)硅單體共沸物和無水乙醇為原料，經(jīng)過常溫液液預(yù)酯化后，在連續(xù)反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行氣液相酯化反應(yīng)。共沸物內(nèi)未反應(yīng)的三甲基氯硅烷經(jīng)酯化塔頂回收，四氯化硅和乙醇反應(yīng)生成正硅酸乙酯粗品。正硅酸乙酯粗品經(jīng)過中和、過濾后，進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度合格的正硅酸乙酯產(chǎn)品?！　￡P(guān)鍵詞：有機(jī)硅單體共沸物；預(yù)酯化；完全酯化；連續(xù)酯化；減壓精餾文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A　　中圖分類號：TQ264文章編號：1009-2374（2016）07-0056-02DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.07.029　　有機(jī)硅材料主要是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si上再引

2、入有機(jī)基團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子化合物，其性能優(yōu)異、功能獨(dú)特，廣泛用于軍工、航天、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域，其中（CH3）2SiCl2是最為重要的有機(jī)硅單體。自1941年美國人羅喬（US2380995）發(fā)明用氯甲烷與硅粉在銅粉的催化下直接合成有機(jī)氯硅烷的方法以來，甲基氯硅烷合成技術(shù)經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，已日臻完善。我國有機(jī)硅工業(yè)經(jīng)過近三十年的發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模也不斷擴(kuò)大，正逐步走向成熟?！　≡凇爸苯臃ā鄙a(chǎn)甲基氯硅烷單體工業(yè)中，由于催化劑、工藝條件等因素的制約，單體粗產(chǎn)物中除目標(biāo)產(chǎn)物（CH3）2SiCl2外，副產(chǎn)物四氯化硅與三甲基氯硅烷由于沸點(diǎn)較為接近（四氯化硅57.6℃7，三甲基氯硅烷57.3℃），易形成共

3、沸物。按目前國內(nèi)甲基氯硅烷的生產(chǎn)工藝路線及水平來計算，一般共沸物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為單體粗產(chǎn)物的1～2wt%。得到的“共沸物”組成一般為：（CH3）3SiCl約為45～60wt%；SiCl4約為30～50wt%；其他成份為CH3SiHCl2、HSiCl3、（CH3）2SiHCl等沸點(diǎn)低于40℃的混合物，約占共沸物組成的5～10wt%。隨著近年來我國甲基氯硅烷單體生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，隨之而來的就是共沸物絕對數(shù)量也在迅速增長。以目前國內(nèi)有機(jī)硅單體2000kt/a的產(chǎn)能計算。按照1～2wt%的比例計算，全國有機(jī)硅單體企業(yè)共沸物的絕對數(shù)量約為20～40kt/a。如不及時加以轉(zhuǎn)化利用，將會造成極大的安全、環(huán)保

4、隱患?！　∪谆裙柰楹退穆然瓒际侵匾挠袡C(jī)硅化合物，用途廣泛。三甲基氯硅烷是制備三甲基二硅氧烷和三甲基二硅氮烷的原料。四氯化硅酯化后得到的正硅酸乙酯[Si（OC2H5）4]是生產(chǎn)硅樹脂、室溫硅橡膠、油漆、涂料、白碳黑等產(chǎn)品的重要原料。由三甲基氯硅烷和四氯化硅組成的共沸物用普通的精餾方法是不能將它們分開的。因此，研究有機(jī)硅單體副產(chǎn)共沸物的分離和再利用技術(shù)，對于減少有機(jī)硅單體生產(chǎn)工業(yè)的“三廢”產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的資源循環(huán)利用等有著重要的意義?！　鹘y(tǒng)的分離共沸物的方法有物理方法和化學(xué)方法?！　∥锢矸椒ㄊ窍蚬卜形镏屑尤肓硪环N物質(zhì)形成新的共沸再進(jìn)行分離?！　±纾涸诠卜形镎麴s過程中加入甲基氫二氯硅

5、烷進(jìn)行分離的方法。由于共沸物中本身就含有少量甲基氫二氯硅烷，故該法不僅精餾步驟繁瑣、能耗高，且產(chǎn)物三甲基氯硅烷、四氯化硅純度不高。7　　還有一種利用乙腈、丙烯腈等溶劑進(jìn)行萃取蒸餾的方法。這類方法的缺點(diǎn)是對共沸物組成要求嚴(yán)格，待分離的硅烷化合物容易被其他物質(zhì)玷污，造成精餾純化步驟過多。另外該法所用的溶劑毒性大，不易回收，精餾效率低下。　　化學(xué)方法是把共沸物中的一種或兩種進(jìn)行轉(zhuǎn)化后再進(jìn)行分離。例如：利用苯酚與共沸物中氯硅烷反應(yīng)生成（CH3）3SiOC6H5和Si（C6H5）4，然后將（CH3）3SiOC6H5水解制備六甲基二硅氧烷。此法中副產(chǎn)物Si（C6H5）4基本無市場用途，且反應(yīng)中大量產(chǎn)生的

6、含酚廢水對環(huán)境污染很大?！　∵€有一種共沸物水解的方法，該方法主要是在一定溫度下控制三甲基氯硅烷水解速度，同時使用二甲苯作為溶劑，使三甲基氯硅烷與四氯化硅水解產(chǎn)物通過油相分離，從而得到六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)硅氧烷、二氧化硅或硅酸。該法由于需要二甲苯等高沸點(diǎn)溶劑，故增加了一系列后處理步驟，工藝繁瑣?！　”痉椒▽儆谝环N化學(xué)方法分離共沸物中三甲基氯硅烷和四氯化硅。使用蒸餾后的共沸物和無水乙醇為原料，在常溫下，將共沸物和部分無水乙醇，在預(yù)酯化罐內(nèi)進(jìn)行液液相醇解反應(yīng)。共沸物內(nèi)的四氯化硅被一定量乙醇部分酯化，生成乙氧基氯硅烷混合物，三甲基氯硅烷不參與反應(yīng)。預(yù)酯化罐內(nèi)的乙氧基氯硅烷混合物再進(jìn)入酯化塔，與酯

7、化塔內(nèi)的氣相乙醇進(jìn)行完全酯化反應(yīng)。預(yù)酯化罐中未參與反應(yīng)的三甲基氯硅烷經(jīng)塔頂回收；二次醇解反應(yīng)生成的粗正硅酸乙酯，通過在中和釜中加入乙醇鈉，中和至pH8～9之間，過濾除去雜質(zhì)后進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度合格的正硅酸乙酯產(chǎn)品?！　□セ恚?　　SiCl4+nC2H5OH→（C2H50）nSi+nHCl　　n在1～4之間，方法具體描述如下：　　將工業(yè)上有機(jī)硅單體甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)共沸物，加入到帶填料塔的蒸餾釜中