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1、喹啉合成工藝研究【摘要】在本文中，主要介紹了丙烯醛、苯胺、硝基苯、鹽酸-乙酸溶液、結晶硫酸亞鐵等通過Skraup合成法合成喹啉。同時也對其它的一些合成方法進行了描述。【關鍵詞】Skraup合成法，丙烯醛，苯胺1.喹啉的研究現狀及應用前景喹啉類化合物是一大類重要的芳香雜環(huán)化合物，其名字來源于抗瘧藥物奎寧（quinine）。隨著現代有機合成化學的不斷發(fā)展，喹啉類化合物的應用相當廣泛，涉及配位化學、金屬有機化學、不對稱有機合成化學、材料化學、醫(yī)藥、分子生物學、染料等多個領域。喹啉是天然產物中最常見的結構成份之一
2、，具有多種重要的生理活性。因此喹啉的合成己經引起了很多有機化學家的興趣。我國研究與生產喹啉比較成熟，既可在煤焦油中提取，也可通過多種化學方法合成。目前有一定數量供應國內市場，其中精喹啉和異喹啉生產主要采用從煤焦油提取而得，也可通過多種化學方法合成。另外還有部分化學試劑公司提供試劑的喹啉產品。近年來我國喹啉的衍生物開發(fā)也取得了較大進步，國內有多家企業(yè)能夠生產喹啉酸、喹啉酮、氫化喹啉、鹵代喹啉、硝化喹啉、羥基喹啉、鹽酸喹啉、羧酸喹啉等，廣泛用于醫(yī)藥、染料、農藥和化學助劑等領域，成為重要的精細化工原料。隨著喹啉
3、化合物應用領域的逐漸開拓，喹啉系列化合物研究開發(fā)與生產具有良好的市場前景。喹啉的研究具有重要的實際應用價值。其廣泛應用于諸多化工領域。隨著我國經濟的迅速發(fā)展，各行業(yè)對其需求量必然越來越大。我們應該大力研制開發(fā)自己的新產品，努力探尋適合工業(yè)化生產的方法。這對于促進我國化工行業(yè)發(fā)展、滿足國內需求具有重大的經濟效益和社會效益。2.喹啉的提取與合成工藝的介紹2.1煤焦油提取。在萘油加工過程中，稀硫酸洗滌萘油時所產生的廢酸中就溶有硫酸喹啉，一般含量約為20%。在生產中先用二甲苯作萃取劑，抽提掉廢酸中的中性油類后，再
4、用30%氫氧化鈉中和游離酸，游離酸被中和成硫酸鈉和水。中和后生成的粗喹啉呈油狀液體，粗喹啉進行精餾處理理論上需要40塊塔板的精餾塔，可獲得含量80%左右工業(yè)喹啉，進一步提純則需要80塊塔板的精餾塔在常壓或真空下精餾提取。2.2Skraup合成。該法是工業(yè)化生產中有代表性的合成方法。將苯胺和甘油、濃硫酸和氧化劑（如硝基苯或胂酸）等共同加熱，即可得到喹啉。反應首先是甘油在高溫下，在濃硫酸作用下脫水形成丙烯醛，再與苯胺發(fā)生Michael加成生成β-苯氨基丙醛。該化合物環(huán)化生成1，2-二氫喹啉，脫氫氧化后得到喹啉
5、。上述反應應用十分廣泛，通過選擇不同的芳香胺和取代的α，β-不飽和羰基化合物，就能夠合成各種取代的喹啉和含喹啉環(huán)結構的稠環(huán)化合物。2.3Doebner-VonMiller合成。通常使用1mol苯胺與2mol乙醛在鹽酸或氯化鋅存在下反應，當不使用氧化劑時，生成產物為2-甲基喹啉。該反應在酸性條件下，乙醛的半縮合作用的產物得到丁烯醛，其與苯胺縮合而成β-苯氨基丁醛，其環(huán)化產物為2-羥基丁醛堿。當與苯胺分子反應時生成中間產物，該中間產物進行脫氫生成二氫化喹那啶，再由二氫化喹那定轉化為2-甲基喹啉。2.4催化合成
6、。目前，喹啉類化合物分別通過從煤焦油中提取和催化化學法合成。但是傳統(tǒng)的Skraup法和Doebner-VonMiller法等使用濃硫酸等無機酸作為催化劑，對設備要求高，特別是環(huán)境壓力大。在傳統(tǒng)的合成技術基礎上發(fā)展的過渡金屬催化合成技術避免了無機酸的使用，但是過渡金屬絡合物催化劑依然存在催化劑的分離和回收困難等一系列不足。盡管如此，過渡金屬絡合物催化法依然是目前研究最多的一種技術。從反應機理上看，以上2種合成方法，通常都認為是苯胺和不飽和醛發(fā)生Michael加成反應，再成環(huán)脫氫得到喹啉類化合物。其中，不飽和
7、醛的形成是合成喹啉及其衍生物的關鍵。采用不同的方法，不飽和醛的來源也存在差異。多相催化法合成喹啉類化合物具有許多均相催化技術無法比擬的優(yōu)點。大量的研究已經表明，固體酸和金屬復合氧化物催化劑在合成喹啉類化合物的反應中具有較好的催化性能。固體酸催化劑中的Lewis酸以及BrCnsted酸含量是影響喹啉合成反應的關鍵。特別是在成環(huán)及脫氫步驟中，酸中心是必不可少的。盡管如此，對于多相催化法合成喹啉類化合物的詳細機理尚不明確，在許多細節(jié)上有爭議。2.5以硝基苯為原料合成。以硝基苯為原料合成喹啉類化合物通常需要將硝基
8、還原為氨基。Watanabe等發(fā)現在鐵絡合物作用下可以實現類似Friedlander反應合成喹啉類化合物。在KOH存在下，以鄰硝基苯甲醛和羰基化合物為原料合成喹啉類化合物，收率分別為33%，55%和17%。KOH主要是羥醛縮合催化劑，以及與羰基鐵反應生成高鐵酸鹽。高鐵酸鹽起到還原硝基和環(huán)化的作用。Watanabe等進一步研究發(fā)現，在銠和鈀的絡合物催化作用下，以硝基苯和脂肪醛為原料，在CO氣氛下（7.0MPa），一步反應即可得到
