尼龍6原位合金的結(jié)構(gòu)與性能研究

尼龍6原位合金的結(jié)構(gòu)與性能研究

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1、浙江大學博士學位論文摘要利用尼龍6聚合單體一一己內(nèi)酰胺熔體的低粘度和良好溶解力,溶解不同結(jié)構(gòu)的尼龍于其中并引發(fā)陰離子開環(huán)聚合,成功地制備了尼龍聞原位共混物。選用的尼龍包括脂肪族尼龍66與尼龍1212,半芳香結(jié)晶的PA6c06T與MXD6,以及半芳香非晶的NSAP(Non-crystallizable_Semi-_aromatic_P_olyamide)、PA6IeoT和3Me6T.此外,將商品化的水解聚合尼龍6與部分上述尼龍經(jīng)雙螺桿共擠出及后續(xù)的注射成型,制備熔融機械共混物。利用SEM、DSC、DMA、

2、NMR、WAXD、FTIR和POM等手段詳細表征并研究了兩種共混物的化學結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對所添加尼龍結(jié)構(gòu)的選擇,制備得到微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能顯著不同的共混物,并深入探討了共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學性能間的關(guān)系?;诓煌不祗w系之間的對比與分析,對兩種方法制備的共混物表現(xiàn)出顯著不同的力學性能給出了合理的解釋。研究主要取得以下結(jié)果:(1)首次實驗證實原位共混過程中尼龍組分間發(fā)生鏈交換反應,形成了共聚物,并研究確定己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合過程中的副反應為鏈交換反應的根源。研究成果為工業(yè)上基于內(nèi)酰胺制備共聚尼龍?zhí)?/p>

3、供了新的途徑。而且,鏈交換反應導致尼龍間形成共聚物,能夠解釋所有原位共混物呈均相、只顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變、只有質(zhì)量分數(shù)占多數(shù)的尼龍6鏈段能夠結(jié)晶且結(jié)晶速度、結(jié)晶度和熔融溫度均降低等現(xiàn)象。(2)原位共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于兩種作用效果相反的影響因素之間的競爭,即一方面尼龍間發(fā)生鏈交換反應形成共聚物,導致共混體系的氫鍵密度和結(jié)晶度降低,引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降;另一方面,如果共混物第二組分尼龍的分子鏈上存在剛性結(jié)構(gòu),由于不能排入晶區(qū)而分布于非晶區(qū)。因剛性單元運動需要更大的自由體積,導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。研

4、究結(jié)果表明,在聚合體系中引入不同化學結(jié)構(gòu)的尼龍,可以調(diào)控共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高或者降低。(3)PA6/PA66原位與熔融共混物的機械性能隨尼龍66含量的增高呈現(xiàn)完全相反的變化趨勢,即前者的強度與模量下降而斷裂伸長率顯著提高;后者卻強度與模量小幅提高,而斷裂伸長率下降。與原位共混物不同,熔融共混物中尼龍66可以結(jié)晶,并促進了尼龍6的結(jié)晶。力學性能的差異源于共混過程中的化學結(jié)構(gòu)是否變化以及熱機械歷史差異所導致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、球晶尺寸、尼龍6晶型以及晶體尺寸與結(jié)晶度的不同變化。(4)PA6/PA6c06

5、T原位共混物的機械性能體現(xiàn)了較好的平衡,即在保持強度與模量不降低的情況下,斷裂伸長率顯著提高。熔融共混物則隨PA6c06T含量的增高,強度與模量小幅提高,而斷裂伸長率下降.與PA6/PA66熔融共混物不同,高熔點的PA6c06T在熔融共混體系中未結(jié)晶。原位共混物顯著提高的斷裂伸長率源于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小幅浙江大學博士學位論文降低、球晶尺寸顯著減小以及尼龍6保持n晶型。然而,熔融共混物卻表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高以及尼龍6為y晶。(5)與PA6/PA66以及PA6/PA6c06T原位共混體系明顯不同的是,PA

6、6/NSAP原位共混物的強度與模量比純尼龍6顯著提高。這一特性是NSAP大量剛性基團導致共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高造成的。此外,非線形的間苯結(jié)構(gòu)引起共混物中尼龍6生成大量的y晶,且結(jié)晶成核明顯受到抑制。PA6IcoT由于分子結(jié)構(gòu)與NSAP相似,也含有對苯二甲酰胺以及問苯二甲酰胺,對原位共混物的結(jié)構(gòu)與性能帶來類似的影響。(6)如果第二組分尼龍僅含有線形剛性對苯二甲酰胺單元與線形的脂肪族單元,則共混物中存在顯著細化的球晶。然而,若第二組分尼龍含有間苯或者帶支鏈的脂肪族單元,則球晶顯著細化現(xiàn)象消失。(7)

7、如果第二組分尼龍含有非線形的間苯結(jié)構(gòu)或者帶支鏈的脂肪族單元,則原位共混物中尼龍6易生成y品,可在高溫下表現(xiàn)出更高的延展性,利于熱成型加工。(8)室溫下尼龍6的a晶表現(xiàn)出比y晶更高的韌性?;趦煞N晶型的分子間氫鍵構(gòu)成對晶片的滑移對此現(xiàn)象進行了解釋。(9)鑒于原位共混物中組分間發(fā)生了鏈交換反應形成共聚物,第二組分尼龍賦予原位共混物微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能變化的部分相關(guān)結(jié)論也適用于內(nèi)酰胺水解聚合制備的共聚尼龍。此推論擴展了本論文部分研究成果的適用范圍。關(guān)

8、t詞:己內(nèi)晚胺t尼龍6;原位共晶}陰青子tlt4";鮚構(gòu)與性

9、蠢Ⅱ浙江大學博士學位論文In-situnylon6blendsw骶fabdcatcclthroughtheanionicri=ng-openmgpolymerizationofe-caprolactaminthepresenceofnylonswi也variouschemicalsl期艙tl黼.takingfulladvantageofthelowviscosityandgooddissolvingpowerofthemeltednylon

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