d-(-)-α羥基-β,β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯合成工藝研究

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1、D．(．)．0c．羥基一p，13--甲基．丫．丁內(nèi)酯合成工藝研究學(xué)位論文完成日期：指導(dǎo)教師簽字：答辯委員會(huì)成員簽字：青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文D一(．)．0c一羥基一13，p一二甲基．丫．丁內(nèi)酯合成工藝研究摘要不對(duì)稱有機(jī)小分子催化己成為有機(jī)合成中立體選擇性地形成碳碳鍵的重要途徑之一。本文研究了有機(jī)小分子或氨基酸類離子液體催化乙醛酸乙酯與異丁醛的不對(duì)稱羥醛縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物加氫內(nèi)酯化制備具有光學(xué)活性的D一(．)一儀一羥基．D，p二甲基-丫一丁內(nèi)酯的綠色工藝。論文主要對(duì)L．組氨酸、L．亮氨酸、L．異亮氨酸、L．脯氨酰胺、L．脯氨酸五種催化劑催化異丁醛與乙醛酸乙酯的羥醛縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究。L．組氨

2、酸催化羥醛縮合反應(yīng)時(shí)效果最好，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。即合成縮合產(chǎn)物(R)．3．甲?；?．羥基．3．甲基丁酸乙酯的較佳反應(yīng)條件：乙二醇為溶劑、反應(yīng)時(shí)間24h、催化劑用量為乙醛酸乙酯物質(zhì)的量30％，收率達(dá)75％、ee值73％，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR和GC—MS進(jìn)行了表征。由于氨基酸小分子催化羥醛縮合反應(yīng)，催化劑不易回收，造成資源浪費(fèi)。在此基礎(chǔ)上本文將手性催化劑嫁接到離子液體上，合成以氨基酸為陰離子的手性離子液體[EMIm][Pro]禾N(yùn)[EMIm][His]用于Aldol反應(yīng)中。離子液體作為一種綠色催化劑，具有熱穩(wěn)定性，反應(yīng)速度快、產(chǎn)物后處理方便和易回收等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)反應(yīng)溶劑、時(shí)間、催化劑用量等條件

3、的考察。確定的較佳反應(yīng)條件為：CH2C12為溶劑，反應(yīng)時(shí)間30h，催化劑量30m01％。采用1HNMR對(duì)離子液體及中間一體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在此條件下，【EMIml[His]催化時(shí)縮合產(chǎn)物收率達(dá)43．1％，ee值為45％，催化劑循環(huán)使用四次活性略有下降。所得羥醛縮合產(chǎn)物采用納米銅基催化劑加氫制備D．泛內(nèi)酯，D．泛內(nèi)酯的收率為19．4％，ee值44％。D．泛內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)GC．MS進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞：D．泛內(nèi)酯氨基酸手性離子液體羥醛縮合不對(duì)稱合成立體選擇性D-(一)-c【-羥基一13,fl一二甲基-Y一丁內(nèi)酯合成工藝研究青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文STUDYONTHESYNTHETICTECHNO

4、LOGYOFD一(一)一Oc—HYDROXY-]3，[3-DIMETHYL-丫一BUTYROLACTONEABSTRACTOrganocatalysishasbecomeoneofthemostimportantmethodsofformingcarbon—carbonbonds．Inthisthesis，opticallyactivealdoicondensationwaspreparedbycondensationofisobutyraIdehydeandethylglyoxylatewithaminoacidorchiraiionicliquidsascatalyst．D一(一)-Q—

5、Hydroxy-13，p—dimethyl一丫-butyrolactonewaspreparedbyhydrogenationofaldoicondensationcompound．Inthispaper，duringtheseongoingstudieswesystematicallytestedfivedifferentL—aminoacidinthealdoladditionofisobutyraldehydetoethylglyoxylate．CatalyticeffectispreferablyL—histidine，andoptimizationconditionswereinv

6、estigated．Synthesisofcondensationproductof(R)一3一formyi·2-hydroxy-3一metyl—butyricAcidEthylEsteroptimumreactionconditions：ethyleneglycolasthesolvent，reactiontime24h，theamountofcatalystsubstanceofethylglyoxylatetheamountof30％，reachedyield75％inwhichtheenantionselectiVity(e．e)oftheproductgained73％．Thest

7、ructureofproductwerealsodeterminedby1HNMRandGC．MS．L—aminoacidscatalyticaldolreaction，thecatalystisnoteasytorecycle，wasteofresources．Therefore，weemployedprolineandhistieneanionasa_neffeetivemodulewithionicli