聚硅氧烷—聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡共聚物的合成與研究

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1、山東大學博士學位論文摘要本文著重對聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡共聚物的制各和性能進行了研究。聚硅氧烷多元酵分別與TDI或PAPI進行本體或溶液聚合反應，制備縟到了聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡共聚物。成功地將非極性的柔順聚硅氧烷鏈段與極性的聚氨基甲酸酯硬鏈段共聚在一起，得到了軟、硬鏈段均勻分布的網(wǎng)絡共聚物。采用SEM和DSC研究表明，該共聚物為均相體系結(jié)構(gòu)。隨氨基甲酸酯基含量的增高，共聚物拉伸強度、硬度都隨之增大。當氨基甲酸酯基含量小于1．0mol／kg，網(wǎng)絡共聚物的力學性能很差。當PAPI體系和TDI體系聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡聚合

2、物中的氨基甲酸酯基含量分別大于1．70mol／kg和2．0mol／kg時，網(wǎng)絡共聚物的拉伸強度與高強度硅橡膠的相當，而硬度卻更高(邵氏A大于95)。過量的異氰酸酯會在三聚催化劑的作用下，形成異氰脲酸酯，使共聚物的拉伸強度和硬度進一步得到提高。用TG氣DSC研究了網(wǎng)絡共聚物的熱穩(wěn)定性及熱分解過程的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)PAPI體系的聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡聚合物的熱穩(wěn)定性比TDI體系的熱穩(wěn)定性高，前者的熱分解表觀活化能比后者的高32．7kJ／mol。網(wǎng)絡共聚物中的端羥基明顯降低該體系的熱穩(wěn)定性。聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡共聚物無論在惰性

3、氣氛還是在有氧氣氛中．熱裂解時，首先表現(xiàn)在氨基甲酸酯的解聚。聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡共聚物的熱氧化穩(wěn)定性比聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的熱氧化穩(wěn)定性高。以三甲基(2一烯丙氧基)硅烷和不同含氫量聚甲基氫硅氧烷(H—PDMS)為原料，合成得到了Y一三甲硅氧基丙基聚二甲基硅氧烷(PDMs_APOSiMe3)和側(cè)鏈上含多羥丙基的功能聚硅氧烷——聚硅氧烷多元醇。用旋轉(zhuǎn)粘度計、GPC研究了聚合物的本體粘度及其分子量。用TGA，DSC研究了聚硅氧烷多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(正)及其熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，線性聚硅氧烷分子鏈上大的取代基會使聚合物的

4、本體粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，這種影響隨大的取代基數(shù)目增多而變大。氫鍵顯著提高聚合物的本體粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分子鏈內(nèi)基團間的氫鍵，阻礙了分子鏈在溶劑中的伸展，分子的流體力學體積變小。聚硅氧烷多元醇隨羥基含量的升高，熱穩(wěn)定性總的趨勢降低。山東大學博士學位論文用聚硅氧烷多元醇和聚醚4110多元醇～起與多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAPI)反應，制備了聚硅氧烷一聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料。實驗結(jié)果表明，該泡沫塑料的拉伸強度比普通聚異氰脲酸酯泡沫塑料的高。其耐溫可達180"C。過量的異氰酸酯在三聚催化劑的作用下，由于形成了異氰脲酸酯，從而

5、提高了泡沫塑料的熱穩(wěn)定性。以鄰苯二甲酸酐(PA)，己二酸(AA)，乙二醇(EG)，1，2一丙二醇(1,2．PDO)，三羥甲基丙烷(TMP)為原料合成了分子鏈中含鄰位酯鍵取代芳環(huán)的聚酯多元醇。用該聚酯多元醇制備了軟鏈段中含鄰位酯鍵取代芳環(huán)的聚氨酯。用旋轉(zhuǎn)粘度計、TGA、DSC研究了聚酯多元醇的本體粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其熱穩(wěn)定性。采用Freeman-Carroll法，計算了聚酯多元醇熱分解反應的活化能，反應級數(shù)。用TGA、DSC研究了軟鏈段中含鄰位酯鍵取代芳環(huán)聚氨酯的耐溫性和熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，聚酯多元醇的本體粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫

6、度隨分子鏈中芳環(huán)含量的增加而升高，該聚酯多元醇玻璃化溫度與X(PA／(PA+AA)×100)成線性關(guān)系，L=一63．9+O．49X。該聚酯多元醇的熱穩(wěn)定性比脂肪鏈聚酯多元醇的熱穩(wěn)定性好。含鄰位酯鍵取代芳環(huán)的聚酯多元醇在惰性氣氛中熱裂解時，鄰位的兩個酯鍵問通過形成相對穩(wěn)定的五元環(huán)過渡態(tài)，導致高分子鏈的斷裂。聚氨酯的熱穩(wěn)定性隨軟鏈段中鄰位酯鍵取代芳環(huán)含量增高而降低。DSC結(jié)果表明，該聚氨酯在50～60℃范圍都有一個吸熱峰。關(guān)鍵詞：聚硅氧烷；聚氨基甲酸酯；聚異氰脲酸醑；網(wǎng)絡共聚物；硬質(zhì)泡沫塑料；聚酯多元醇；熱穩(wěn)定性；玻璃化溫度l本體轱度

7、；TGA；Dsc：SEMⅡ山東大學博士學位論文ABSTRACTThisthesisaddressesthesynthesisofpolysiloxane—polyurethanecopolymersnetworks0'SUN)．Thepolysiloxanesweresuccessfullyincorporatedintothepolysiloxane—polyurethanecopolymersnetworksv／aa‘'one—shot’’bulkorsolutionpolymerizationmethod．Hardsegme

8、ntsandsoftsegmentsarewelldistributedinthecopolymersnetworks．Theirmechanicalproperties，thermalstabilityandmorphorlogyofPSUNwe