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1、催化重整本章主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)重整催化劑第四節(jié)重整原料及其預(yù)處理第五節(jié)重整反應(yīng)器第六節(jié)催化重整生產(chǎn)清潔油品2第一節(jié)概述催化重整是一個(gè)以汽油(主要是直餾汽油)為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯,簡(jiǎn)稱BTX)的重要煉油過(guò)程,同時(shí)副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的氫氣催化重整過(guò)程的主要反應(yīng)是原料中的環(huán)烷烴及部分烷烴在催化劑上的芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng),產(chǎn)生芳香烴和異構(gòu)烴,從而提高了汽油的辛烷值3一、催化重整的原料和產(chǎn)品1、原料主要是直餾汽油餾分,也稱石腦油(Naphtha)二次加工汽油如焦化汽油、
2、催化裂化汽油,需經(jīng)加氫精制除去烯烴、硫、氮等非烴組分后加入精制石腦油作為重整原料生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的:80~180℃餾分;生產(chǎn)BTX為目的:60~130℃餾分4催化重整的原料和產(chǎn)品2、產(chǎn)品催化重整汽油是無(wú)鉛高辛烷值汽油的重要組分,發(fā)達(dá)國(guó)家占車用汽油的25~30%BTX是基本化工原料,全世界有一半以上的BTX來(lái)自催化重整氫氣是煉廠加氫過(guò)程的重要原料,重整副產(chǎn)氫氣是比較廉價(jià)的氫氣來(lái)源5二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況催化重整工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑發(fā)展緊密相連,經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段:1940~1949臨氫重整催化劑:氧化鉬
3、/氧化鋁、氧化鉻/氧化鋁反應(yīng)器:固定床、移動(dòng)床、流化床特點(diǎn):催化劑活性不高,汽油的辛烷值不太高,催化劑失活快,反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大6催化重整技術(shù)發(fā)展概況1950~1967鉑重整催化劑:鉑/氧化鋁反應(yīng)器:固定床,半再生式流程特點(diǎn):活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng),催化劑價(jià)格昂貴7催化重整技術(shù)發(fā)展概況1967~至今鉑錸重整:催化劑:鉑-錸/氧化鋁反應(yīng)器:固定床特點(diǎn):容炭能力強(qiáng),穩(wěn)定性高,在較高的溫度和較低的氫分壓下活性良好,提高了汽油的辛烷值,汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率高8催化重整
4、技術(shù)發(fā)展概況近年來(lái)發(fā)展連續(xù)重整催化劑:鉑-錫催化劑反應(yīng)器:移動(dòng)床連續(xù)再生式特點(diǎn):催化劑連續(xù)再生;反應(yīng)條件苛刻:低反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度;重整生成油的辛烷值高(RON=100),液體和氫氣產(chǎn)率高;投資也高30%9催化重整工藝流程生產(chǎn)高辛烷值汽油:原料預(yù)處理和重整反應(yīng)生產(chǎn)芳烴:原料預(yù)處理和重整反應(yīng),以及芳烴分離部分,包括烯烴飽和、芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離10原料預(yù)處理預(yù)分餾:切取合適沸程的原料,80-180℃,60-130℃預(yù)加氫:脫除雜質(zhì),飽和烯烴預(yù)脫砷:按照砷含量裝填催化劑,或采用吸附法或氧化法
5、脫砷以生產(chǎn)芳烴為目的時(shí),重整后還須加氫,目的:飽和烯烴,以免烯烴混入芳烴,影響芳烴純度11第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng)一、催化重整的主要反應(yīng)六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)生焦反應(yīng)12一、催化重整的主要反應(yīng)+3H2-209KJ/molCH3CH3+3H2-202KJ/mol(RON74.8)(RON120)六元環(huán)烷烴脫氫——生成芳烴和提高辛烷值的主要反應(yīng),反應(yīng)很快,在工業(yè)應(yīng)用條件下,一般能達(dá)到化學(xué)平衡,生成芳烴,大幅度提高RON1、六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)13催化重整的主要反
6、應(yīng)CH3+3H2-190.5KJ/molCH3CH3CH3CH3-177.1KJ/mol(RON80.6)(RON74.8)(RON120)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫——比六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢得多,大部分能轉(zhuǎn)化成芳烴2、五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫14催化重整的主要反應(yīng)n-C6H14-H2+3H2-266KJ/mol(RON24.8)(RON100)烷烴脫氫環(huán)化—提高辛烷值顯著、速度慢,轉(zhuǎn)化率較小3、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)15催化重整的主要反應(yīng)n-C7H16i-C7H16(RON0)(RON92)烷烴異構(gòu)化反應(yīng),雖不能生成芳烴,但能
7、提高辛烷值4、異構(gòu)化反應(yīng)16催化重整的主要反應(yīng)5、加氫裂化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)有利于提高辛烷值,但會(huì)使液體產(chǎn)物收率下降,要適當(dāng)控制n-C8H18+H22i-C4H106、生焦反應(yīng)烴類脫氫烯烴聚合環(huán)化積炭17二、催化重整反應(yīng)的特點(diǎn)1、六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)很快,在工業(yè)應(yīng)用條件下,一般能達(dá)到化學(xué)平衡強(qiáng)吸熱反應(yīng),且碳原子數(shù)越少,環(huán)烷脫氫反應(yīng)熱越大平衡常數(shù)都很大,且隨著碳原子數(shù)的增大而增大它是生產(chǎn)芳烴和提高辛烷值的主要反應(yīng)18催化重整反應(yīng)的特點(diǎn)2、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反
8、應(yīng)可看作由兩步反應(yīng)組成反應(yīng)比六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢,大部分可轉(zhuǎn)化成芳烴19催化重整反應(yīng)的特點(diǎn)3、五元環(huán)烷烴與六元環(huán)烷烴重整反應(yīng)的對(duì)比五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)與六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)規(guī)律上是很相似的,即它們都是強(qiáng)吸熱反應(yīng),在重整反應(yīng)條件下的化學(xué)平衡常數(shù)都很大,反應(yīng)可以充分地進(jìn)行從反應(yīng)速度來(lái)看,這兩類反應(yīng)卻有相當(dāng)大的差別,五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速度較低當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率會(huì)