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《等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶和熔融行為研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶和熔融行為研究摘要本文借助原位光譜和波譜技術(shù)，在線跟蹤了等規(guī)聚丙烯(iPP)的結(jié)晶和熔融過程，力圖從分子水平上探討線性長(zhǎng)鏈分子的結(jié)晶機(jī)理和本質(zhì)。主要研究結(jié)果如下：1．考察了IPP熔融雙峰的起因i在不同溫度下等溫處理的iPP樣品的熔融雙峰有著不同的起因。當(dāng)結(jié)晶溫度低于117。C時(shí)，iPP樣品在冷卻過程中產(chǎn)生了自發(fā)結(jié)晶，因此所形成的片晶不完善，這些不完善的片晶熔融重結(jié)晶或結(jié)構(gòu)重組產(chǎn)生了熔融雙峰。另一方面，當(dāng)結(jié)晶溫度高于136。C時(shí)，在等溫結(jié)晶過程中iPP樣品會(huì)產(chǎn)生兩種厚度不同的片晶，這兩種厚度不同的片晶
2、的分別熔融自然導(dǎo)致了熔融雙峰。如果結(jié)晶溫度介于117～136。C之間，則所形成的片晶較為完善，且樣品中所有片晶的厚度均相似，因此對(duì)應(yīng)的熔融曲線中只有一個(gè)熔融峰?！?．在線跟蹤了iPP晶體的熔融過程．．+紅外光譜和熱分析的研究結(jié)果表明，當(dāng)溫度略高于熔點(diǎn)時(shí)，iPP晶體熔融，晶格崩潰，但大分子內(nèi)的螺旋規(guī)整構(gòu)象卻仍能在一定溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。只有溫度高于170．5℃時(shí)，大分子才能從周圍環(huán)境中獲得足夠的能量克服分子內(nèi)螺旋構(gòu)象的位壘，從而導(dǎo)致熔體中螺旋序列含量的急劇減少。根據(jù)螺旋規(guī)整構(gòu)象破壞時(shí)各構(gòu)象規(guī)整譜帶消失的先后順序，我們將iPP的所有構(gòu)象規(guī)整
3、譜帶按有序程度從高到低進(jìn)行了重新排列：940，1220，1167，1303，1330，841，998，900，808，、1】00和973cm～。}·3．探討了熔體構(gòu)象有序性對(duì)iPP結(jié)晶和熔融行為的影響：i從熔融行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)兩方面考察了熔體構(gòu)象有序性對(duì)iPP結(jié)晶行為的影響。隨著熔融溫度的升高，iPP熔體的構(gòu)象有序性降低，結(jié)晶速率變慢，Avrami指數(shù)逐漸增大。當(dāng)熔融溫度低于170．5℃時(shí)，iPP熔體的構(gòu)象有序性較高，因此熔體在冷卻過程中形成的片晶比較完善。一旦熔融溫度高于170．5
4、。C，大分子鏈上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文的螺旋有序結(jié)構(gòu)便
5、會(huì)遭到破壞，從而導(dǎo)致熔體的構(gòu)象有序性急劇降低，所以iPP熔體在冷卻過程中形成的片晶很不完善。。4．研究了部分熔融iPP的結(jié)晶行為部分熔融iPP樣品的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，熔體中未熔融晶體的存在能夠提高樣品的初級(jí)成核速率，而熔體的構(gòu)象有序性則可以加快球晶的線性增長(zhǎng)速率，即聚合物熔體的構(gòu)象有序性和熔體中殘余的晶體都能加快結(jié)晶過程，所以部分熔融iPP樣品的結(jié)晶過程非常迅速。部分熔融iPP樣品結(jié)晶時(shí)的Avrami指數(shù)n近似等于2，且結(jié)晶速率常數(shù)k較大，說明部分熔融所產(chǎn)生的構(gòu)象有序熔體的結(jié)晶機(jī)理與無擾平衡熔體有所不同。1’5．在線跟蹤了iPP在1
6、35"C附近的構(gòu)象變化，原位傅立葉變換紅外光譜研究表明，半晶iPP樣品在135℃發(fā)生了明顯的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此構(gòu)象變化來源于非晶區(qū)螺旋序列的無序化。根據(jù)螺旋序列無序化時(shí)各構(gòu)象規(guī)整譜帶強(qiáng)度變化速率的不同，可以將iPP的所有構(gòu)象規(guī)整譜帶按有序程度從高到低進(jìn)行排列：940，1220，1167，1303，1330，841，998，900，808，1100和973cnl"‘。’j6．研究了單軸拉伸iPP在升溫過程中的解取向行為．r時(shí)間分辨的偏振紅外光譜研究表明，單軸拉伸iPP在75℃，135℃和175℃附近發(fā)生了明顯的構(gòu)象變化，它們分別對(duì)應(yīng)
7、于iPP螺旋序列的解取向，非晶區(qū)長(zhǎng)螺旋序列的進(jìn)一步無序化，以及晶體熔融后螺旋序列的破壞。當(dāng)溫度高于10000時(shí)，晶區(qū)部分取向樣品發(fā)生冷結(jié)晶，從而導(dǎo)致了iPP樣品的取向度又重新升高。由于iPP的a松弛發(fā)生在70℃附近，因此，我們認(rèn)為iPP樣品的0c松弛很可能與、一。微小相疇內(nèi)螺旋序列的解取向有關(guān)?！?7．在線跟蹤了iPP在結(jié)晶過程中的構(gòu)象變化．1時(shí)間分辨傅立葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的降低(或時(shí)間的延長(zhǎng))，iPP螺旋序列的長(zhǎng)度逐漸增大。一旦持續(xù)長(zhǎng)度超過某一臨界值時(shí)(I1個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，對(duì)應(yīng)2．38nm)，大分子31螺旋構(gòu)象開始迅速
8、增長(zhǎng)，隨后樣品開始結(jié)晶。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了結(jié)晶新理論的一些觀點(diǎn)?！P(guān)鍵詞：等規(guī)聚丙烯，結(jié)晶，熔融，紅外光譜II上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文STUDYoNCRYSTALLlZATIoNANDMEI．TINGoFISoTACTICPoLYPRoPYLENEABSTRACTInordertoclarifythecrystallizationmechanismandessenceoflinearmacromolecules0namolecularlevel，thecrystallizationandmeltingbehaviorsofisotac
9、ticpolypropylene(iPP)havebeencarefullystudiedinthisdissertationbyin—situspectroscopictechnique．T
