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1、O-羧甲基殼聚糖支載色素和負(fù)載催化劑的合成和表征SynthesisandCharacterizationofO-CarboxymethylChitosanGraftedColorantsandSupportedCatalysts一級(jí)學(xué)科：化學(xué)學(xué)科專(zhuān)業(yè)：有機(jī)化學(xué)研究生：呂東軍指導(dǎo)教師：張明杰教授天津大學(xué)二零一七年五月萬(wàn)方數(shù)據(jù)獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得天津大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我
2、一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了解天津大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)天津大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明）學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名：簽字日期：年月日簽字日期：年月日萬(wàn)方數(shù)據(jù)摘要O-羧甲基殼聚糖生物相容性好，可接枝食用色素成為高分子色素，從而避免被人體
3、攝入，以提高食用色素安全性。本文以O(shè)-羧甲基殼聚糖為載體，采用多種合成路線接枝偶氮色素、蒽醌衍生物制備高分子色素，并評(píng)價(jià)其抗還原能力和細(xì)胞毒性。（1）偶氮色素日落黃、誘惑紅通過(guò)磺酰氯化后，與O-羧甲基殼聚糖接枝，制備了兩種高分子色素。紅外光譜、核磁氫譜、凝膠色譜和元素分析表征分析結(jié)果表明，兩種色素接枝成功，接枝率分別為29.1%和33.3%。NADH還原和細(xì)胞毒性測(cè)定結(jié)果表明，高分子色素抗還原能力提高、細(xì)胞毒性明顯降低。（2）先將日落黃、誘惑紅、莧菜紅的偶合組分進(jìn)行酰氯化，再與O-羧甲基殼聚糖接枝，最終與重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)得到高分子色素，測(cè)定接枝率分
4、別達(dá)到35.6%、46.9%和44.8%，此合成路線保留了-SO3H基團(tuán)，提高了高分子色素水溶性，溶解度分別達(dá)9.2g/100g、7.4g/100g和7.8g/100g。（3）以色素結(jié)構(gòu)中羥基為位點(diǎn)，以乙氧基為橋基，將橙黃II、日落黃、胭脂紅和莧菜紅分別接枝到O-羧甲基殼聚糖上，制得四種高分子色素，測(cè)定接枝率分別達(dá)32.8%、31.6%、31.0%和30.5%，乙氧基的親水性也明顯提高了高分子色素的水溶性。（4）通過(guò)溴化的蒽醌類(lèi)衍生物與O-羧甲基殼聚糖上活性氨基間的Ullmann縮合反應(yīng)，制備得到六種高分子色素。細(xì)胞毒性測(cè)試結(jié)果表明，其IC50值均大
5、于7.6g/L，具有較低細(xì)胞毒性。利用O-羧甲基殼聚糖對(duì)金屬離子的配位作用，實(shí)現(xiàn)了金屬催化劑的回收再利用：（1）通過(guò)O-羧甲基殼聚糖與鈀、鎳的配位作用，制得兩種負(fù)載催化劑。紅外光譜、X-射線粉末衍射、掃描電鏡能譜和等離子體發(fā)射光譜分析結(jié)果表明，鈀和鎳在O-羧甲基殼聚糖上成功負(fù)載，其負(fù)載量分別為8.3%和8.9%；催化劑催化芳基鹵化物和丙烯酸正丁酯間Heck偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的催化劑具有良好催化活性；催化芳基碘化物和溴化物所得產(chǎn)物產(chǎn)率分別達(dá)到99%和96%；循環(huán)使用5次后，產(chǎn)物收率仍分別大于90%和70%，表明催化劑回收再利用性較好。（2）在(
6、R)-BINAP(O)與O-羧甲基殼聚糖（OMCS）配位作用下，制得負(fù)載型鈀催化劑(R)-BINAP(O)-Pd-OMCS，其催化三氟甲烷磺酸苯酯和2,3-二氫呋喃間不對(duì)稱Heck偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率可達(dá)41.8%，對(duì)映體選擇性ee值達(dá)89.6%，表明其具有較好催化活性和對(duì)映選擇性。關(guān)鍵詞：O-羧甲基殼聚糖，高分子色素，偶氮色素，蒽醌衍生物，負(fù)載催化劑，Heck偶聯(lián)反應(yīng)I萬(wàn)方數(shù)據(jù)ABSTRACTOwningtoitsexcellentbiocompatibility,O-carboxymethylchitosan(OMCS)isalwayschose
7、nasacarriertograftediblecolorantandfabricatepolymericcolorant,whichcanavoidtheuptakeofediblecolorantsbyhumanandimprovetheirsafety.Inourwork,aseriesofpolymericcolorantswerepreparedviadifferentsyntheticroutesbygraftingtheazoediblecolorantsandanthraquinonederivativesontoOMCS.Thean
8、ti-reductionpropertiesandcytotoxicityofthesepreparedpo
