液液界面雙電層統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理

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1、第2卷　第2期電化學(xué)Vol.2No.21996年5月ELECTROCHEMISTRYMay1996①液?液界面雙電層統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理——MVN模型分析3吳金添　　陳聲培　　王　輝　　蘇文煅(廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)系,廈門　361005)摘要　應(yīng)用巨正則系綜統(tǒng)計(jì)法處理液?液界面(ITIES)雙電層體系。根據(jù)MVN模型,假定溶液中離子可穿入界面內(nèi)層(定向溶劑分子層),由體系(內(nèi)層)巨正則配分函數(shù)導(dǎo)出內(nèi)層微分電容(mmC1)統(tǒng)計(jì)表達(dá)式,擬合計(jì)算C1隨該層表面電荷密度(R)變化關(guān)系。理論同時(shí)表明,C1與R漲落存在確定關(guān)系。關(guān)鍵詞　ITIES,界面雙電層,內(nèi)

2、層微分電容,統(tǒng)計(jì)力學(xué),巨正則系綜[1]關(guān)于液?液界面(ITIES)雙電層的微觀結(jié)構(gòu),根據(jù)Gavach對(duì)VN模型所作的修正,認(rèn)為兩液界面當(dāng)存在一個(gè)無(wú)電荷的定向溶劑分子層(內(nèi)層或稱緊密層),整個(gè)界面雙電層即由此定向溶劑分子層及其兩側(cè)各向體相延伸的兩個(gè)分散層構(gòu)成,此即所謂之MVN模型。但[2]Girault等指出,水(W)?有機(jī)物(O)兩相之間不存在明顯分界面,所謂內(nèi)層實(shí)際上是兩種[3]溶液分子的混合層。而Samec等卻確信兩相之間必有明顯分界面。上述兩派同時(shí)認(rèn)為,在電場(chǎng)影響下,溶液中離子有可能穿入界面內(nèi)層。由于實(shí)驗(yàn)上尚不能直接觀測(cè)兩液界面上的微觀構(gòu)造信息,而完備的理論模

3、型當(dāng)可較好詮釋相應(yīng)體系的宏觀變化特性。我們?cè)噲D應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法分別對(duì)上述兩種模型設(shè)想進(jìn)行分析,以期得出合理結(jié)論。本文首先討論Samec一派支持的MVN模型,至于由Girault提出　圖1MVN模型示意的混合溶劑層結(jié)構(gòu),將另文報(bào)導(dǎo)。Fig.1Schemativerepresentationofthedouble1MVN模型的巨正則系綜處理layeratW?Ointerfacebasedonthe圖1示出按Samec觀點(diǎn)描繪的MVN模MVNmodelw型結(jié)構(gòu)大意,其通過(guò)界面雙電層電位降($oU)及相應(yīng)的雙層微分電溶(C)可依次表示為,①本文1995205203收到;　國(guó)

4、家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目第2期　　　　　　　　吳金添等:液?液界面雙電層統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理　　　　　　　　·181·woo$oU=U(w)-U(o)=$U1+Uo-Uw(1)1111=++(2)CC1Cd,oCd,w以上,$U1和C1各表示界面內(nèi)層電位降和內(nèi)層微分電容。Cd乃相應(yīng)的分散層電容。通常,Cd多由GC理論或其他近似方法估算,本文暫不考慮。而關(guān)于內(nèi)層性質(zhì),則實(shí)際所知甚少,按2[4]一般實(shí)驗(yàn)分析,其$U1僅約0～50mV。相應(yīng)的C1卻將近1F?m。與汞?水溶液界面相比,其$U1甚小而C1偏大。若確認(rèn)在電場(chǎng)影響下,體相離子可穿入界面內(nèi)層,以Q表示系統(tǒng)(內(nèi)層)正則配分

5、函數(shù),可[5]定義為:mQ=Q0exp(R·$U1?kT)·exp(-Vp?kT)(3)mR表示界面內(nèi)層電荷密度(即層中正、負(fù)離子電荷代數(shù)和)。Vp為系統(tǒng)(內(nèi)層)中全部粒子相互作用能總和。k乃Boltzmann常數(shù)。Q0之表達(dá)與模型的基本假設(shè)有關(guān)。式(3)同時(shí)設(shè)定了離子遷移方向,即如圖1,$U1>0,正離子自W相向O相遷移,而負(fù)離子則自O(shè)相向W相遷移;$U1<0,遷移方向反之。以Nj和Lj各代表處在界面內(nèi)層j物種的粒子數(shù)及其化學(xué)勢(shì),系統(tǒng)的巨正則配分函數(shù)可[6,7]給出如下:m.=∑Q0exp(R$U1?kT)exp(-Vp?kT)exp(∑NjAj)(4)N,N?j

6、12式中,Aj=Lj?kT,而粒子的品種(j)當(dāng)包括W相的溶劑分子(N1),O相的溶劑分子(N2)以及穿入到界面層的W相或O相的正、負(fù)離子。據(jù)圖1,整個(gè)內(nèi)層也可視為由W相一側(cè)的和O相一側(cè)的兩個(gè)定向溶劑分子層(含少數(shù)插入離子)構(gòu)成。在界面可極化電位窗內(nèi),不發(fā)生離子相轉(zhuǎn)移,因而,從溶液中穿入到此界面層的W體相離子僅能停留在左方一側(cè)的溶劑層(W),而O(體)相離子亦僅許存在于右方一側(cè)的溶劑層(O)。利用配分函數(shù)析因子性質(zhì),可將式(4)表征整個(gè)界面內(nèi)層的全配分函數(shù)解析為上述兩定向溶劑分子層的巨正則配分函數(shù)之積,即.=.(w)·.(o)(5)對(duì)W相一側(cè)溶劑層的.(w),有m.

7、(w)=∑Qo(w)·exp(R1·$U1?kT)exp(-Vp(w)?kT)·exp(N1A1+N+A++N-A-)N,N,N+-1(6)m此處,Qo(w)即對(duì)應(yīng)于.(w)的正則配分函數(shù)。R1表示該溶劑層的‘表面電荷密度’,Vp(w)為該層粒子間相互作用能總和。若確認(rèn)層中粒子形成單層排列,參照二維似晶模式,再假定層中各定向粒子完全隨機(jī)排布,則Qo(w)當(dāng)可給出為:N!N1N+N-Qo(w)=q1·q+·q-(7)N1!N+!N-!qj即自由j粒子配分函數(shù),N(=N1+N++N-)相當(dāng)于該層單位‘面積’有效格點(diǎn)數(shù)。同理,對(duì)O相一側(cè)溶劑分子層,亦可分別給出相應(yīng)的.