探索哌啶類氮氧自由基功能型離子液體催化醇氧化反應(yīng)研究

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1、Y1531153⑧天津大學(xué){目mn#所★學(xué)碩士學(xué)位論文■■■一??～■_一-________一學(xué)科專業(yè)：化學(xué)I藝作者姓名：盛文博指導(dǎo)教師：韓金玉教授天津大學(xué)研究生院2008年6月哌啶類氮氧自由基功能型離子液體催化醇氧化反應(yīng)研究StudyonCatalyticOxidationofAlcoholsbyPiperidine—l—oxylTask-specialIonicLiquids國(guó)家自然科學(xué)基金(20776109)學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工藝研究生：盛文博指導(dǎo)教師：韓金玉教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零零八年六月摘要離子液體是由陰陽(yáng)離子組成的室溫成液態(tài)的鹽，采用哌啶類氮氧自由基與離子液體相結(jié)合催

2、化醇的氧化反應(yīng)，不僅可以使催化劑能夠重復(fù)使用，而且對(duì)于開發(fā)綠色化工過(guò)程具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。本文用4-羥基一2，2，6，6．四甲基哌啶氮氧自由基(TMUPO)替代昂貴的2，2，6，6．四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，與CuCI組成催化體系，催化芳香族伯醇的氧化反應(yīng)，并確定出適宜反應(yīng)條件：2mmol苯甲醇，5m01％TMHPO，3m01％CuCI，IMPa02，lmL[bmim]PF6，60℃反應(yīng)24h。在此條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為71％，苯甲醛選擇性為97％，但催化體系無(wú)法重復(fù)使用。以此條件催化一系列脂肪醇和芳香醇的氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，體系對(duì)芳香醇的催化性能總體優(yōu)于脂肪醇，

3、伯醇優(yōu)于仲醇。以TMHPO為原型，合成了四種帶咪唑支鏈的哌啶類氮氧自由基功能型離子液體，其中兩種為首次設(shè)計(jì)并合成(TSIL．I和TSIL．II)。通過(guò)紅外、氫核磁、元素分析等手段，確定了TSIL．I和TSIL．II的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)影響因素的考察，得到以02為氧化劑的條件下，TSIL．I催化苯甲醇氧化反應(yīng)的適宜條件：2mmo

4、苯甲醇，5mo!％TSIL．I，3m01％CuCl，3MPa02，lmlH20，室溫反應(yīng)24h。在此條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為91％，苯甲醛選擇性為98％，但體系重復(fù)使用性不好。隨后以此條件考察了a．苯乙醇的氧化反應(yīng)，得出該催化體系適合催化伯醇的結(jié)論。通過(guò)

5、考察反應(yīng)影響因素，確定出TSIL．II催化苯甲醇＼NaCIO的適宜反應(yīng)條件：2mmol苯甲醇，5m01％TSIL．II，6mmoINaCIO，室溫反應(yīng)60min。該條件下，苯甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化為苯甲醛，且催化體系重復(fù)使用5次后，其催化活性沒有明顯降低。關(guān)鍵詞：離子液體，醇的氧化，催化反應(yīng)，哌啶類氮氧自由基，功能型離子液體ABSTRACTIonicliquidsareliquidsaltsatroomtemperaturewhicharecomposedofanionsandcations．Oxidationsofalcoholsarecatalyzedbythemethodbas

6、edonpiperidine一-1一oxylandionicliquids，whichnotonlymakecatalystsreusably,butalsohaveimportantmeaningandapplicationforthegreenchemicalengineering．Inthispaper'theautherdisclosedacatalyticsystem，4-hydroxy-·2，2，6，6-tetramethyipiperidine—l-oxyi(TMHPO)+CuCI，whichwasusedtosubstitutetheexistentone，ex

7、pensive2，2，6，6-tetramethylpiperidine—l-oxyl(TEMPO)+CuCI，fortheoxidationofbenzylicalcohols．Foroptimizingthereactioncondition，theinfluenceofseveralfactorsonreactionwasstudied，andthenasatisfiedreactionconditionwasobtainedin24hoursat60"12with2mmolbenzylicalcohols，1MPa02，5m01％TMHPO，3m01％CuC!andlm

8、L[bmim]PF6．Inthiscondition，theconversionofbenzylicalcoholwas71％，theselectivityofbenzaldehydewere97％，butthecatalyticsystemcouldn’tberecycled．Thentheoxidationofseriesofaliphaticandaromaticalcoholswereinvestedinthesamecondition，andtheyillustratedthatt