氮氧自由基催化有機(jī)物的分子氧氧化研究進(jìn)展

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1、第23卷第4期分子催化V01．23，No．42009年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug．2009文章編號：1001-3555(2009)04-0377．．09氮氧自由基催化有機(jī)物的分子氧氧化研究進(jìn)展黃斌，張寧，洪三國，蔡琥1’(南昌大學(xué)化學(xué)系。江西南昌330031)關(guān)鍵詞：N．羥基鄰苯二甲酰亞胺；2，2，6，6-四甲基哌啶．1．氧自由基；均相催化；分子氧中圖分類號：0643．32文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A各類有機(jī)物的氧化一直受到國內(nèi)外工業(yè)的廣泛引起了人們極大的關(guān)注，該催化氧化體系具有易操關(guān)注，尤其是烷基芳烴、大環(huán)烷烴、醇類、氮雜環(huán)作、反應(yīng)條件溫和、選擇性好和轉(zhuǎn)

2、化率高等優(yōu)點．化合物等有機(jī)物的氧化具有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景．由于使用分子氧作氧化劑，該催化體系催化的有機(jī)傳統(tǒng)的工業(yè)規(guī)模的有機(jī)物氧化反應(yīng)條件苛刻，存在物氧化屬于環(huán)境友好綠色化學(xué)．諸多缺陷：或高溫高壓導(dǎo)致的高耗能，或使用鹵化1氮氧自由基的介紹物導(dǎo)致對反應(yīng)容器的腐蝕，或使用硝酸作氧化劑產(chǎn)生大量具有溫室效應(yīng)的氣體一氧化二氮，以及反應(yīng)1．1氮氧自由基的歷史與發(fā)展的選擇性不高帶來大量的副產(chǎn)物等等．近年來，N一首例有機(jī)氮氧自由基對苯基氮氧自由基(1)的羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和2，2，6，6一四甲基報道距今約有一個世紀(jì)．二十世紀(jì)六十年代，二叔哌啶一1-氧自由基(TEMPO)分別單獨或同過渡金屬丁基氮氧自

3、由基(2)和TEMPO(3)先后被報道‘1’2】鹽組成復(fù)合催化體系催化各類有機(jī)物的分子氧氧化叩沭(圖1)．這一類氮氧自由基通過不成對電子在氮氧>(；)<一娘L(fēng)占(1)(2)(3曩)TEMPO(3b)圖1穩(wěn)定的自由基Fig．1StableRadicals之間移動形成了共振結(jié)構(gòu)，從而具有高度的穩(wěn)定的催化作用下，使用分子氧做氧化劑：各類烷烴被性【3J．此后，多種這類穩(wěn)定的氮氧自由基相繼被報氧化成工業(yè)用途的含氧化合物如醇類、酮類和二羧道．這類穩(wěn)定的自由基最早被作為一種強(qiáng)有力的自酸H’刮；烷基苯和甲基吡啶分別被氧化成對應(yīng)的苯由基鏈反應(yīng)的抑制劑在有機(jī)物自氧化和聚合反應(yīng)中基羧酸[6，71和吡啶羧酸【81；醇

4、被氧化成相應(yīng)的醛、得到應(yīng)用．近年來，TEMPO及其衍生物同過渡金屬酮歸’100；K／A油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)被氧鹽的復(fù)合催化體系催化醇類的分子氧氧化被廣泛研化成己二酸¨1。．該催化體系還被延伸到炔烴的羰究．基化【121和烯烴的環(huán)氧化【l31．在NHPI催化體系的與抑制有機(jī)物自由基鏈反應(yīng)的穩(wěn)定的氮氧自由研究過程中，人們還合成了一系列具有更好催化效基相比較，NHPI通過鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基果的NHPI衍生物如N一羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺(PINO)的形成催化一系列有機(jī)物的分子氧氧化．(NHS)¨引，1，3，5-三羥基異氰尿酸(THICA)¨引，在NHPI單獨或同過渡金屬鹽鉆(II)和錳(II

5、)結(jié)合N，N-二羥基均苯四甲二酰亞胺(NDHPI)‘t6]等收稿日期：2008-03-28；修回日期：2008-06-18．作者簡介：黃斌，男，生于1976年。碩士生．1)通訊聯(lián)系人，e—mail：hucai@hotmail．com．萬方數(shù)據(jù)378分子催化第23卷(圖2)．0H吣rN、夕HO"NYN、0H¨ONH：PINHSNDI-IPITmCA圖2NHPI及其系列衍生物Fig．2NHPIandAnalogues1．2氮氧自由基的熱力學(xué)探討Pedulli等利用電子順磁共振(EPR)自由基平Minisci[181和Espenson【1引分別利用電子順磁共衡技術(shù)對兩類羥胺NHPI及其衍生物和TEM

6、POH的振自由基平衡技術(shù)和動態(tài)同位素效應(yīng)及核磁共振數(shù)O—H鍵離解能(BDE)進(jìn)行研究，指出NHPI更高據(jù)計算了TEMPOH，N-羥基甲基苯甲酰亞胺和NH—的O—H鍵離解能是由于氮原子上羰基取代導(dǎo)致了PI的O—H鍵離解能，并與各類有機(jī)物的C—H鍵共振結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)氫鍵的形成(圖3)¨¨．由于NH-離解能(360—380kJ／m01)相比較(圖4)，證明NH-PI及其衍生物O—H較高的鍵離解能導(dǎo)致了其原位PI系列衍生物的O—H鍵離解能和有機(jī)物C—H鍵摘氫形成的PINO系列自由基非?；顫姡x解能非常接近，HermansⅢ1使用高斯98系列計算軟件和Bozzelli[2¨使用高斯03系列計算軟件對小佩小

7、NHPI系列衍生物的O—H鍵離解能進(jìn)行理論計算，一一化性能是由于其O—H鍵離解能和有機(jī)物c—H鍵從理論計算上進(jìn)一步證實NHPI系列衍生物的高催圖3NHPI的分子內(nèi)氫鍵和共振結(jié)構(gòu)離解能相接近所導(dǎo)致，從而能推斷由于TEMPO從Fig．3TheH—BondFormationandResonanceStabilizationC—H摘氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)而難以進(jìn)行，PINO從C一．oH／V0HBDE(O-H)29