準(zhǔn)東煤低溫氣化中離子交換型Na和Ca的催化特性研究.pdf

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1、博士學(xué)位論文準(zhǔn)東煤低溫氣化中離子交換型Na和Ca的催化特性研究RESEARCHONCATALYTICCHARACTERISTICSOFION-EXCHANGEABLENaANDCaINZHUNDONGCOALGASIFICATIONATMILDTEMPERATURE杜昌帥哈爾濱工業(yè)大學(xué)2018年6月國內(nèi)圖書分類號：X511學(xué)校代碼：10213國際圖書分類號：621.18密級：公開工學(xué)博士學(xué)位論文準(zhǔn)東煤低溫氣化中離子交換型Na和Ca的催化特性研究博士研究生：杜昌帥導(dǎo)師：邱朋華教授副導(dǎo)師：譚建宇教授申請學(xué)位：工學(xué)

2、博士學(xué)科：熱能工程所在單位：能源科學(xué)與工程學(xué)院答辯日期：2018年6月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)ClassifiedIndex:X511U.D.C:621.18DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringRESEARCHONCATALYTICCHARACTERISTICSOFION-EXCHANGEABLENaANDCaINZHUNDONGCOALGASIFICATIONATMILDTEMPERATURECandidate：ChangshuaiDuSupervi

3、sor：Prof.PenghuaQiuAssociateSupervior:Prof.JianyuTanAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ThermalEngineeringAffiliation：SchoolofEnergySci.&Eng.DateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要基于氣化工藝開展的固體燃料

4、轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤炭高效清潔利用的重要方向，也是能源系統(tǒng)和化工原料的重要來源。以褐煤和次煙煤為主的低階煤在我國煤炭資源分布中占有較大比重（45.7%），是支撐我國未來能源可持續(xù)供應(yīng)的重要部分。低階煤相比高階煤具有特殊的性質(zhì)使其更適合于煤氣化工藝，低階煤完全氣化所需要的反應(yīng)溫度明顯低于高階煤，其中煤焦結(jié)構(gòu)和內(nèi)在堿及堿土金屬組分（AAEM）是低階煤具有較高反應(yīng)性的主要原因，特別是低階煤中以離子交換形式存在的Na和Ca是具有優(yōu)越催化活性的兩種金屬組分。本文以準(zhǔn)東煤為研究對象，圍繞離子交換型Na和Ca在整個氣化過程中的催化

5、行為展開基礎(chǔ)研究，為強(qiáng)化煤焦氣化反應(yīng)性和發(fā)展新型催化氣化技術(shù)奠定理論基礎(chǔ)。本文從熱解過程、氣化過程以及揮發(fā)分-煤焦相互作用過程分別對離子交換型Na和Ca的催化特性展開了研究，首先采用流化床/固定床聯(lián)合反應(yīng)系統(tǒng)開展熱解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，針對熱解過程中離子交換型Na和Ca的遷移、轉(zhuǎn)化以及賦存等行為特征進(jìn)行分析研究，并結(jié)合熱解后煤焦反應(yīng)性來說明熱解過程對Na、Ca催化活性和煤焦反應(yīng)性的影響特性。研究發(fā)現(xiàn)在非催化熱解過程中煤焦結(jié)構(gòu)的變化是影響后續(xù)煤焦反應(yīng)性的主導(dǎo)因素，采用Raman表征的煤焦活性結(jié)構(gòu)指數(shù)ID/I(S+A1+A

6、2+D)與非催化煤焦反應(yīng)性存在較好的對應(yīng)關(guān)系。在催化熱解過程中離子交換型Na和Ca的變化是影響后續(xù)煤焦反應(yīng)性的主導(dǎo)因素，在600~1000°C熱解溫度范圍內(nèi)700°C得到的Na-Char和Ca-Char反應(yīng)性最高，在熱解過程中Na相比Ca具有更大的揮發(fā)程度，并關(guān)系到煤焦中催化介質(zhì)的含量，但煤焦反應(yīng)性大小與焦中催化介質(zhì)Na和Ca的含量不存在直接對應(yīng)關(guān)系，隨熱解溫度的變化煤焦中Na的賦存形式與其催化活性直接相關(guān)，而Ca在煤焦中的分散性是控制其反應(yīng)性的主要因素。熱解過程對催化介質(zhì)的顯著影響是決定后續(xù)煤焦氣化反應(yīng)性的

7、重要因素，可通過對熱解過程的控制來強(qiáng)化后續(xù)煤焦的反應(yīng)性。在熱解過程離子交換型Na和Ca的行為特征研究基礎(chǔ)之上，以900°C熱解煤焦作為氣化過程實(shí)驗(yàn)樣品，利用微型流化床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)開展不同溫度、不同反應(yīng)氣體濃度以及不同反應(yīng)氣氛下的氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，首先在水蒸氣氣化過程中，Na、Ca催化水蒸氣氣化反應(yīng)性高出非催化氣化反應(yīng)性1~2個數(shù)量級，表明離子交換型Na和Ca對煤焦氣化反應(yīng)優(yōu)越的催化性能。重點(diǎn)分析了Na-Char和Ca-Char在整個轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)性分布，并深入分析煤焦反應(yīng)性的控制因素，其中Na的快速流失是Na-

8、Char反應(yīng)性在氣化反應(yīng)初期出現(xiàn)快速下降過程的主要原因，相比之下，Ca的失活源于其分散性的惡化，但具有相對較好的持續(xù)性，使得Ca-Char反應(yīng)性-I-哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文在轉(zhuǎn)化前期低于Na-Char反應(yīng)性，但在轉(zhuǎn)化后期開始大于Na-Char反應(yīng)性。此外，研究Na和Ca催化水蒸氣氣化過程中H2和合成氣的產(chǎn)出規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Na、Ca在催化水蒸氣氣化過程中能夠提高氣體釋放速率和增加H2的產(chǎn)率，但因N