新型石材防護(hù)劑的合成及性能研究

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1、.新型石材防護(hù)材料的合成及性能研究朱正柱邱建輝段宏瑜曹育紅（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)技術(shù)學(xué)院文物保護(hù)材料研究所江蘇南京210016）摘要：討論了引發(fā)劑、反應(yīng)溫度及單體比對(duì)合成共聚物的影響;用傅立葉紅外光譜儀FT-IR200、Quanta200型掃描電子顯微鏡、QFZ－Ⅱ型附著力測(cè)試儀等測(cè)試了氟硅材料性能，經(jīng)分析表明該材料不僅有較好的憎水性，同時(shí)有很好的附著力、硬度和耐候性，是一種性能較好的石材防護(hù)材料。關(guān)鍵詞：氟硅共聚物有機(jī)硅有機(jī)氟防護(hù)材料引言石材是應(yīng)用最廣泛的建筑材料，從古代的石窟、石橋、石塔到現(xiàn)代普遍使用的各種裝飾石材以及各種

2、巖畫、雕像、壁刻和紀(jì)念碑等，這些使用的石材大部分暴露在自然界的風(fēng)化環(huán)境中，特別是近代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染對(duì)石材腐蝕的威脅更加嚴(yán)重，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們逐步認(rèn)識(shí)到正確使用石材防護(hù)劑可以減緩石材的腐蝕和污損，并預(yù)防多種石材病【1】。石材表面防護(hù)劑的種類很多，無(wú)機(jī)表面防護(hù)劑和有機(jī)表面防護(hù)劑；半永久性防護(hù)（石蠟、硅油等）和久性防護(hù)（如樹脂涂料）；表面成膜型和滲透固結(jié)型；等等。在這篇文章中研究的是新型有機(jī)表面防護(hù)劑【2】。有機(jī)硅樹脂具有較低的表面能，可以低到21~22mN/m【3】，是較為理想的防水、防污材料，且耐腐蝕性、耐高低穩(wěn)性能也

3、較好。但有機(jī)硅樹脂也有不少缺點(diǎn)，成膜性能較差，涂膜附著力差，涂膜耐溶劑性差，溫度較高時(shí)漆膜機(jī)械強(qiáng)度不好。有機(jī)氟化合物中氟原子的電負(fù)性大，直徑小，且C-F鍵能高，可使水的表面張力顯著降低，全氟烷烴表面張力低至10mN/m【4】；同時(shí)與氫原子相比，氟原子更容易將C-F鍵屏蔽起來(lái)，保持高度的穩(wěn)定性，因此含氟化合物具有“三高”（高表面活性、高耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性）及“兩憎”（憎水、憎油）的特性。但存在的問(wèn)題是需要高溫交聯(lián)，在溶劑中的溶解性欠佳，價(jià)格較貴等[5]有機(jī)硅、有機(jī)氟各有優(yōu)點(diǎn)及不足。將它們有機(jī)結(jié)合起來(lái)，則能互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。制

4、備出具有卓越防水、防油、耐玷污、耐老化等性能的新型石材防護(hù)材料。__________________________________________________作者簡(jiǎn)介：朱正柱，男，碩士研究生，1982年7月生，信箱：南京江寧區(qū)將軍路29＃150信箱545分箱，電話：13921438052，E-mail:zhu2301234@163.com。1實(shí)驗(yàn)部分...1.1原料甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEMA)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)無(wú)錫市利潤(rùn)化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)，南

5、京和?；S；乙酸丁酯，海久億化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，湖北成宇宙制藥有限公司；HDI三聚體，上海三浦化工有限公司。1.2主要分析儀器傅立葉紅外光譜儀FT-IR200、Quanta200型掃描電子顯微鏡、QFZ－Ⅱ型附著力測(cè)試儀、QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀1.3.氟硅材料的合成(1)合成機(jī)理＋＋(2)合成步驟將部分甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷單體和部分引發(fā)劑一起加入到溶劑中，待引發(fā)劑溶解后倒入250ml的四口燒瓶中，加熱攪拌聚合反應(yīng)1h后，將剩余引發(fā)劑和單體分2h滴完，再反應(yīng)1h后冷卻

6、出料。1結(jié)果與討論2.1引發(fā)劑選擇及用量對(duì)氟硅材料性能的影響溶液聚合常用的引發(fā)劑主要有BPO、AIBN。聚合中若使用BPO，則其分解時(shí)生成的苯基自由基特別活潑，可以?shī)Z取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成支鏈，且BPO可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，其抗紫外性能將受到影響，材料在陽(yáng)光暴曬下會(huì)變黃。而使用AIBN引發(fā)劑，其分解時(shí)生成的丁腈自由基則較穩(wěn)定，不易進(jìn)行奪氫反應(yīng)，因此采用AIBN引發(fā)劑，可得到分子量分布窄的聚合物，且引發(fā)效率高，抗紫外性能好【6】。表1引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑用量/%0.10.20.40.60.7鉛筆硬度H

7、B4H3H2H________...共聚物狀態(tài)淡黃色液體無(wú)色粘稠液體無(wú)色粘稠液體無(wú)色粘稠液體暴聚注：引發(fā)劑的用量是占單體總量的百分比引發(fā)聚合形成聚合物的聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根呈反比，即引發(fā)劑用量增加，聚合度下降，分子量降低，聚合物強(qiáng)度下降，鉛筆硬度下降，從引發(fā)劑AIBN用量為0.2％時(shí)的4H下降到引發(fā)劑用量為0.6％時(shí)的2H。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.1％時(shí)，共聚物是淡黃色液體，和水的黏度相當(dāng)，可以知道引發(fā)劑沒有引發(fā)單體聚合反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.7％時(shí)反應(yīng)很是劇烈，在短時(shí)間內(nèi)迅速聚合反應(yīng)凝膠，反應(yīng)很難控制。（反應(yīng)的溫度控制在85℃）

8、從表1可知引發(fā)劑的用量應(yīng)控制在0.2％～0.6％。2.2溫度對(duì)氟硅材料的影響表2溫度的影響反應(yīng)溫度（℃）7580859095共聚物運(yùn)動(dòng)黏度/mPa·s——36.430.225.2——共聚物狀態(tài)無(wú)色液體乳白色粘稠液體無(wú)色粘稠液體無(wú)色粘稠液體暴聚由表2