第六講_化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)

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1、第六講薄膜材料的CVD方法PreparationofthinfilmsbyCVDmethods提要CVD過程中典型的化學(xué)反應(yīng)CVD過程的熱力學(xué)CVD過程的動力學(xué)CVD過程的數(shù)值模擬技術(shù)CVD薄膜沉積裝置化學(xué)氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD）是經(jīng)由氣態(tài)的先驅(qū)物，通過氣相原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜的技術(shù)手段化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積的氣壓環(huán)境與PVD時不同，CVD過程的氣壓一般比較高（隨需求不同而不同），因為較高的氣壓有助于提高薄膜的沉積速率。此時氣體的流動狀態(tài)多處于粘滯流狀態(tài)氣體分子的運(yùn)動路徑不再是直線氣體分子在襯底上的沉積幾率不再是

2、接近100%，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜表面狀態(tài)等多個因素這也決定了CVD薄膜可被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面，而較少受到PVD時陰影效應(yīng)的影響化學(xué)氣相沉積的溫度范圍與PVD時不同，CVD過程的溫度一般也比較高（隨需求不同而不同），因為較高的溫度有助于提高薄膜的沉積速率。此時高溫可提供化學(xué)反應(yīng)所需要的激活能化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生在薄膜表面,而且發(fā)生在所有溫度條件合適的地方即使是在高溫下,化學(xué)反應(yīng)所涉及的過程也很復(fù)雜：化學(xué)反應(yīng)方向、化學(xué)平衡、可逆反應(yīng)等都是需要考慮的因素化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型熱解反應(yīng)如由SiH4熱解沉積多晶Si和非晶Si的反應(yīng)SiH4(g

3、)?Si(s)+2H2(g)(650?C)和由羥基鎳熱解生成金屬Ni薄膜的反應(yīng)Ni(CO)4(g)?Ni(s)+4CO(g)(180?C)還原反應(yīng)如利用H2還原SiCl4外延制備單晶硅薄膜的反應(yīng)SiCl4(g)+2H2(g)?Si(s)+4HCl(g)(1200?C)和由六氟化物制備難熔金屬W、Mo薄膜的反應(yīng)WF6(g)+3H2(g)?W(s)+6HF(g)(300?C)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型氧化反應(yīng)如利用O2作為氧化劑制備SiO2薄膜的氧化反應(yīng)SiH4(g)+O2(g)?SiO2(s)+2H2(g)(450?C)和由H2O作為氧化劑制備SiO2薄膜的氧化反應(yīng)SiCl

4、4(g)+2H2O(g)?SiO2(s)+4HCl(g)(1500?C)岐化反應(yīng)如GeI2變價為另一種更穩(wěn)定的化合物和Ge的反應(yīng)2GeI2(g)?Ge(s)+GeI4(g)(300?600?C)置換反應(yīng)如不同化合物中的元素改變結(jié)合對象得到SiC的反應(yīng)SiCl4(g)+CH4(g)?SiC(s)+4HCl(g)(1400?C)氣相輸運(yùn)如將某一物質(zhì)先在高溫處升華2CdTe(s)?2Cd(g)+Te2(g)(T1,T2)然后使其在低溫處冷凝的可逆反應(yīng)顯然，這實際上是一種利用物理現(xiàn)象的PVD過程，但它在設(shè)備、物質(zhì)傳輸及反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)分析方面卻完全與CVD過程相類似化學(xué)氣

5、相沉積反應(yīng)的類型就象沉積太陽能電池CdTe薄膜的密閉容器升華技術(shù)(Close-SpacedSublimation，CSS)制備(Ga,In)(As,P)半導(dǎo)體薄膜的CVD裝置的示意圖CVD沉積室CVD固態(tài)源CVD氣體原料廢氣處理攙雜氣體原料載氣壓力控制部分溫度控制部分CVD薄膜的種類利用CVD方法制備的薄膜可以是：單質(zhì)（包括金屬、半導(dǎo)體，但多數(shù)金屬宜采用蒸發(fā)、濺射方法制備）化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI化合物等）薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可以是：多晶的薄膜單晶的薄膜非晶態(tài)的薄膜CVD過程熱力學(xué)分析的作用CVD過程熱力學(xué)分析的局限性反應(yīng)的可

6、能性并不能保證反應(yīng)過程一定會高效率地發(fā)生，即它不能代替動力學(xué)方面的考慮但即使存在著局限性，熱力學(xué)分析對于選擇、確定、優(yōu)化一個實際的CVD過程仍具有重要的意義CVD過程熱力學(xué)分析的作用預(yù)測薄膜CVD反應(yīng)的可能性、限度提供優(yōu)化高溫、可逆的CVD反應(yīng)環(huán)境的途徑CVD過程熱力學(xué)分析的依據(jù)：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能?G?隨溫度的變化?G<0，即反應(yīng)可沿正方向自發(fā)進(jìn)行。反之，?G>0，反應(yīng)可沿反方向自發(fā)進(jìn)行??相應(yīng)的元素更活潑復(fù)習(xí):CVD過程的熱力學(xué)其自由能的變化為ai為物質(zhì)的活度，它相當(dāng)于其有效濃度。?G?是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。其中，a、b、c是反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)。由此一般

7、來講,CVD過程的化學(xué)反應(yīng)總可以簡單地表達(dá)為由?G，可確定CVD反應(yīng)進(jìn)行的方向。例:CVD過程的熱力學(xué)考慮例如，考慮下述的薄膜沉積反應(yīng)的可能性(4/3)Al+O2?(2/3)Al2O3可據(jù)此對Al在1000?C時的PVD蒸發(fā)過程中被氧化的可能性予以估計。由于Al2O3和Al都是純物質(zhì)，其活度為1。同時，令p0表示氧的平衡分壓，則有由?G?=-846kJ/mol，可得O2的平衡分壓為p0=2?10-30Pa由于O2的活度值就等于其分壓p，p>p0時,?G<0,Al就可能氧化。因此:在技術(shù)上，尚不可能獲得這樣高的真空度。因而根據(jù)熱力學(xué)的計算結(jié)果，Al在1