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1、第25卷第8期高分子材料科學(xué)與工程Vo1．25．No．82009年8月POLYMERMrATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGAug．2009SPEEK／P4VP酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能榮倩，顧爽，賀高紅，吳雪梅，胡正文，焉曉明(大連理T大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧大連116012)摘要：利用4一乙烯吡啶(4一VP)堿性單體與磺化聚醚醚酮(sPEEK)共混，通過熱聚合方法制備了SPEEK／P4vP酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜，并考察了引發(fā)劑種類、用量和P4VP添加量對復(fù)合膜制備和性能的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．2％的偶氮
2、二異丁腈較適宜作為引發(fā)劑制備復(fù)合膜；P4VP的添加使得復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和離子交換容量IEC(IEC=mmolSO3H／gdrymembrane)略有下降，但復(fù)合膜的吸水率降低，抑制溶脹能力增強(qiáng)，且溫度越高，抑制能力越為明顯，此外復(fù)合膜的阻醇性能和拉伸屈服應(yīng)力也有所提高，當(dāng)4一vP的含量在50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合膜的甲醇滲透率與SPEEK和Nation膜相比分別下降了70％和99％。關(guān)鍵詞：磺化聚醚醚酮；4一乙烯基吡啶；直接甲醇燃料電池；質(zhì)子交換膜；酸堿復(fù)合中圖分類號(hào)：TB383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000．7555(2009)08—0126—
3、04直接甲醇燃料電池(DMFC)廣泛采用的全氟磺酸化苯甲酰(BP0)、正丙胺、N一甲基吡咯烷酮(N)：均膜(如Nation膜)，由于制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，且存為分析純。在嚴(yán)重的甲醇滲透等問題-1J，因此開發(fā)阻醇性能好、稱量法測定膜的含水率和溶脹度；質(zhì)子傳導(dǎo)率采價(jià)格低廉的新型質(zhì)子交換膜成為當(dāng)前DMFC研究熱用Princetonpotentiostat／Galvanostat273A電化學(xué)工點(diǎn)之一。近年來研究發(fā)現(xiàn)，磺化聚醚醚酮(sPEEK)具作站，用兩電極交流阻抗法進(jìn)行測試；甲醇滲透系數(shù)采有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和阻醇性能，且價(jià)格低廉，有望成用隔膜擴(kuò)散池法，甲醇濃
4、度由ShimadzuGC14一B型氣為替代Nation膜的新型膜材料J。為解決SPEEK膜相色譜儀測得。在較高磺化度和較高溫度時(shí)的過度溶脹問題，1．2SPEEK／P4VP酸堿復(fù)合膜的制備Ke1]reS[3-5]等人將SPEEK與堿性聚合物(如聚苯并咪按照文獻(xiàn)E3]所述的方法制備磺化度為56％的磺唑、胺化聚砜等)共混制成酸堿復(fù)合膜，利用酸堿基團(tuán)化聚醚醚酮(SPEEK)。將干燥的SPEEK溶解于之間的相互作用力提高膜的尺寸穩(wěn)定性。NMP中，攪拌均勻制成12％的溶液。為防止加入4一本研究選取SPEEK作為離子傳導(dǎo)聚合物，加入VP堿性單體生成白色沉淀，向SPEEK
5、溶液中加入化4一乙烯吡啶堿性單體共混后通過熱聚合的方法制備出學(xué)計(jì)量比的正丙胺，使SPEEK的H被完全中和[7l。新型的酸堿復(fù)合膜，這種先共混后聚合的方法不僅可在室溫避光條件下加入一定比例的4．VP溶液和引發(fā)提高酸堿聚合物之間的相容性，而且可利用單體聚合劑，攪拌均勻后澆鑄到表面光滑平整的玻璃板上，首先后形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)l6J來進(jìn)一步提高膜的尺寸在60℃凝固1d～2d，然后在120℃真空干燥脫除殘穩(wěn)定性。留溶劑，待膜冷卻到室溫后，最后將膜浸泡在去離子水中，用鑷子將膜從玻璃板上揭下。1實(shí)驗(yàn)部分將制備好的膜浸泡在60℃的1mol／LI-I2SO4中1．1主要材
6、料及儀器測試24h，使其質(zhì)子化，然后用去離子水反復(fù)洗滌并浸泡1PEEK(4000G)：由得固賽(中國)有限公司友情提d，除去殘余硫酸后待用。SPEEK與P4VP之問的交供；4．乙烯吡啶(4一VP)：阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公聯(lián)結(jié)構(gòu)見Fig．1。司；濃硫酸(95％～98％)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧收稿日期：2008—07—14基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50273005)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助(NCET-06—0272)通訊聯(lián)系人：賀高紅。主要從事膜分離方面的研究，E-mail：hgaohong@dlut．edu．ca第8期榮倩等：SP
7、EEK／P4VP酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能增多，這些副反應(yīng)程度也大大增加，兩方面原因使得引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時(shí)對膜的溶脹度抑制作用有所下降。因此本實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．2％的AIBN做引發(fā)劑來制備SPEEK／P4VP酸堿復(fù)合膜。Fig．1Schematicdiag．-amoftheacid·basecrosslinkingbetweens】)EEKandP4VP2結(jié)果與討論2．1SPEEK／P4VP復(fù)合膜適宜的制備條件2．1．1引發(fā)劑種類的選擇：本實(shí)驗(yàn)選用4．vP自由基聚合最常用的引發(fā)劑BPO和AIBN作為比較，這兩種引發(fā)劑對膜溶脹度的影響如Fig．2所
8、示。由圖看出，F(xiàn)ig．3Theeffectofinitiatorc
