含氮配體的簇狀和柱狀金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

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1、南京大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不含為獲得南京大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書(shū)而使用過(guò)的材料。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本聲明的法律責(zé)任。研究生簽名：南京大學(xué)博士學(xué)位論文中文摘要畢業(yè)論文題目：盒氫醒簽笪筮叢獨(dú)掛叢金屬醒金塑數(shù)金盛!結(jié)塑區(qū)絲廈嬰究—200—7級(jí)博士生姓名：指導(dǎo)教師(姓名、職稱)：重迭全塾拯由于分子基材料在催化、導(dǎo)電、孔洞、手性、發(fā)光、磁性以及非線性光學(xué)等領(lǐng)

2、域的潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)有很多科學(xué)家都對(duì)此類化合物進(jìn)行了大量的研究。而立方烷類的簇合物和雙二硫烯類過(guò)渡金屬配合物是其中的兩類典型化合物。由于這些化合物的構(gòu)效關(guān)系較為復(fù)雜，所以對(duì)于它們的研究尚需繼續(xù)深入。在本研究中，我們利用吡啶類化合物為配體，制備了一些具有立方烷核的四核簇合物和一些新的馬來(lái)二氰基二硫烯類金屬配合物，并系統(tǒng)地研究了它們之間的構(gòu)效關(guān)系。本論文主要包括四個(gè)部分：(1)緒論；(2)兩個(gè)四核簇合物[M(hmp)(MeOH)一Br]4(M=Ni2+，C03+)的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性的研究；(3)微環(huán)境的變化對(duì)四個(gè)簇合物[Ni(hmp)(H20)X]4(X=C1

3、，Br)的晶體結(jié)構(gòu)和磁性作用的影響；(4)柱狀雙(馬來(lái)二氰基二硫烯)金屬配合陰離子對(duì)金屬配合物熒光性質(zhì)的影響研究。第一章緒論本章簡(jiǎn)要介紹了關(guān)于立方烷類的M404簇合物和柱狀雙二硫烯類過(guò)渡金屬配合物這兩類典型的分子基材料的一些研究。第二章兩個(gè)四核簇合物[M(hmp)(MeOH)Br]4(M=Ni2+，C03+)的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性的研究由于立方烷類簇合物可以在酶活性位點(diǎn)模板、新材料的前驅(qū)體、催化劑、熒光材料以及分子基磁體等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，所以它們的設(shè)計(jì)、合成以及表征一直是無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。在此，為了尋找和制備新的單分子磁體，我們利用2．吡啶甲醇為配體，

4、合成得到了兩個(gè)新的具有類立方烷核的四核簇合物。配合物1[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H20通過(guò)2一吡啶甲醇與NiBr2·3H20反應(yīng)制備南京大學(xué)博士學(xué)位論文中文摘要得到，并進(jìn)行了紅外、元素分析、粉末X一衍射、熱重、磁性以及單晶衍射測(cè)試。這是一個(gè)新的基態(tài)自旋數(shù)S=4的四核鎳簇合物。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明：配合物1結(jié)晶于四方晶系的142d空間群。其最小不對(duì)稱單元中含有兩個(gè)獨(dú)立的、有輕微差別的[Ni(hmp)(MeOH)Br]4·2H20晶體學(xué)不對(duì)稱單元(unit1和unit2)。這兩個(gè)單元分子立方核的鍵長(zhǎng)、鍵角差別很小。每個(gè)八面體的Ni(II)離子都由四個(gè)來(lái)自羥

5、甲基吡啶離子的“3．0進(jìn)行橋聯(lián)。在簇合物1的晶體堆積圖中，每?jī)蓚€(gè)相鄰的同一類四合簇單元(如unit1)，都被六個(gè)另一類的四核簇單元(如unit2)所包圍。這樣就形成了兩個(gè)相互穿插的晶格點(diǎn)陣。對(duì)簇合物1的變溫磁化率測(cè)試結(jié)果擬合得到：兩個(gè)交換常數(shù)分別為^=8．56cm～，Jz=2．28cm～，鎳離子的磁各向異性因子g=2．13，說(shuō)明簇合物內(nèi)存在較強(qiáng)的分子內(nèi)鐵磁耦合作用。等溫測(cè)試結(jié)果表明：該化合物具有明顯的磁場(chǎng)依賴性，擬合得零場(chǎng)分裂參數(shù)為D=．O．65cm～。這個(gè)參數(shù)值比文獻(xiàn)中配合物[Ni(hmp)(MeOH)C1]4·2H20的零場(chǎng)分裂參數(shù)大，這一結(jié)果表明：在相似的簇合

6、物中，當(dāng)用離子半徑更大的鹵原子時(shí)，能夠引起更大的零場(chǎng)分裂。具有頻率依賴的交流磁場(chǎng)的虛部信號(hào)表明：簇合物1可能是一個(gè)新的四核鎳的單分子磁體，它的磁有序溫度應(yīng)該低于1．8K。配合物2[Co(hmp)(MeOH)Br]4Br4·4Hhmp。2H20由CoBr2·6H20和2一吡啶甲醇合成得到。這是一個(gè)較為少見(jiàn)的全部由三價(jià)鈷離子形成的具有【c0404】8+立方核的配合物，其中鈷離子可能是由于在制備過(guò)程中空氣的氧化作用，全部從二價(jià)變?yōu)槿齼r(jià)。晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果顯示：它也結(jié)晶于四方晶系的ITl2d空間群，且該配合物分為類立方烷的四核金屬簇合物和平衡陰離子簇兩個(gè)部分。陽(yáng)離子簇合物和陰

7、離子簇之間通過(guò)靜電引力、范德華力等作用堆積生成三維結(jié)構(gòu)。第三章微環(huán)境的變化對(duì)四個(gè)簇合物[Ni(hmp)(H20)X14(X=CI，Br)的晶體結(jié)構(gòu)和磁性作用的影響；當(dāng)分子基磁體研究領(lǐng)域迅速發(fā)展的時(shí)候，科學(xué)家設(shè)計(jì)合成了大量的在分子間存在磁交換作用的分子材料。然后就發(fā)現(xiàn)了單分子磁體以及單鏈磁體現(xiàn)象。由于目前所報(bào)道這類立方烷簇合物中大多數(shù)存在弱的反鐵磁分子間作用，對(duì)于磁學(xué)行為有著負(fù)面的影響。為了進(jìn)一步系統(tǒng)地揭示配位微環(huán)境(如配位離子、配位溶劑和游離溶劑)II南京大學(xué)博士學(xué)位論文中文摘要的變化對(duì)簇合物的簇內(nèi)和簇間相互作用力的影響，從而產(chǎn)生對(duì)簇合物磁性的影響，以及制備新的