磷石膏制備硫脲工藝方法的研究

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1、摘要磷石膏是磷酸、磷銨工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)性固體廢渣，硫脲是一種重要化工原料和有機(jī)化工中間體。通過(guò)綜合分析磷石膏產(chǎn)生、利用現(xiàn)狀，硫脲的發(fā)展前景和磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，提出了用磷石膏制備硫脲。并制定了兩條用磷石膏為初始原料制備燒結(jié)制備硫化鈣，進(jìn)而合成硫脲的工藝路線。工藝路線一：利用C02碳酸化硫化鈣制各出硫氫化鈣，進(jìn)而利用硫氫化鈣合成硫脲。用正交法找出了制備硫氫化鈣的優(yōu)化條件：反應(yīng)時(shí)間為1．5個(gè)小時(shí)、體系溫度為30"C、C02氣速為80個(gè)氣泡／分。硫化鈣的轉(zhuǎn)化率為89％以上，并合成出了純度為93％的硫脲產(chǎn)品。工藝路線二：利用C0

2、2碳酸化硫化鈣制備硫化氫，進(jìn)而利用硫化氫合成硫脲。用單因素法和J下交法，找到制備硫化氫的優(yōu)化條件：C02氣速為1lOa：lO個(gè)氣泡／分，體系溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。對(duì)硫脲合成條件的優(yōu)化進(jìn)行了初步探索，得到合成硫脲的工藝參數(shù)為：硫化氫與石灰氮的比例在l：l～1．8：1，合成溫度70～80℃、時(shí)間4h。制備出的硫脲經(jīng)測(cè)定，純度在91％以上?！傲资嘀苽淞螂骞に嚪椒ǖ难芯俊睘榱资嗑C合利用找到了一條高附加值出路，也為硫脲工業(yè)找到了新的硫源，對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、資源利用和環(huán)境保護(hù)都有重要的意義。關(guān)鍵詞：磷石膏；硫脲；硫氫化鈣；硫化氫；工

3、藝參數(shù)4附：學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的科研成果。對(duì)本文的研究在做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。論文作者簽名：』Ib日期：』巫I．主．_衛(wèi)關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明本人完全了解貴州大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留或向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和

4、借閱；本人授權(quán)貴州大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。(保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定)論文作者簽名：呱導(dǎo)師簽名：第一章磷石膏綜合開(kāi)發(fā)利用研究綜述長(zhǎng)期以來(lái)，如何綜合開(kāi)發(fā)利用磷杠膏一直是國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。本章就磷杠膏的產(chǎn)生現(xiàn)狀和綜合利川途徑進(jìn)行綜述。1．1磷石膏的現(xiàn)狀磷石膏是磷酸、磷銨-T業(yè)產(chǎn)生的酸性廢渣，是一種既污染地下水，又l～用人量十地的州體廢棄物。其主要化學(xué)反應(yīng)式為：Ca5F(P04)3(磷礦)+5H2S04+5nH20=3H3P04+5

5、CAS04·nH20+HF磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣，另外還含有未分解的磷礦粉，朱洗滌干凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁、氟硅酸鹽、氟化鈣、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)等。因?yàn)楹形聪磧舻乃?，所以，磷石膏廢渣呈酸性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸磷酸就要生產(chǎn)磷石膏濕基約七噸【721。到2006年，我國(guó)堆積的磷石膏已經(jīng)達(dá)1億噸，而且這個(gè)數(shù)值還在逐年遞增【271。如此數(shù)量巨大的磷石膏，如果堆放，不僅占用人量土地、堆場(chǎng)投資大、運(yùn)營(yíng)費(fèi)高，而且滲出的酸性廢水會(huì)污染環(huán)境m1；如果排放到河流或人海也會(huì)造成水體污染。目前我國(guó)磷石膏利Hj率不足10％t4孔，大部分堆放在渣場(chǎng)，占

6、地達(dá)2000公頃，僅渣場(chǎng)投資估算就達(dá)10億元，成為制約磷化J丁企業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要因素。為了緩解每年人量副產(chǎn)堆積的磷石膏給環(huán)境和企業(yè)發(fā)展造成的壓力，2005年中國(guó)磷肥二L：業(yè)協(xié)會(huì)提出了磷石膏的綜合利用目標(biāo)：到2010年，把磷石膏的綜合利用率從不足10％上升到20％In】。2006年上半年，國(guó)家環(huán)?？偩滞ㄟ^(guò)對(duì)磷石膏廢渣的鑒定，首次將磷石膏渣定性為危險(xiǎn)廢物。國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策明確規(guī)定我國(guó)的磷．1j業(yè)以后必須把磷石膏的處理列入項(xiàng)目預(yù)算中{1041。從資源的含量來(lái)看，我國(guó)硫資源短缺。據(jù)資料報(bào)道㈤，2004年我國(guó)硫資源消費(fèi)量約1500萬(wàn)噸，其中50

7、％左右的硫(硫磺、硫酸)是從國(guó)外進(jìn)口。若能把磷石膏中的硫同收循環(huán)利用，不僅能實(shí)現(xiàn)資源的再利用，也是緩解硫資源樂(lè)力的好辦法。岡此，從環(huán)保、技術(shù)安全、節(jié)約資源利投資以及政策的角度來(lái)看，磷石膏廢渣的綜合利用已迫在眉睫。1．2磷石膏的綜合利用研究現(xiàn)狀對(duì)磷石膏的綜合利用研究西方國(guó)家和日本起步較早。20世紀(jì)初，德國(guó)研制開(kāi)發(fā)出片j磷6石膏為原料制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的I：藝；50年代又在水泥．I：業(yè)上應(yīng)用磷石膏作緩凝劑，利剛率達(dá)95％；70年代初期法國(guó)研究出了以磷石膏米做多半水石膏的．I：藝‘6¨。我國(guó)對(duì)磷缸膏的綜合利川也作了一些研究，有些l：藝已經(jīng)產(chǎn)

8、生經(jīng)濟(jì)效螽。綜合文獻(xiàn)報(bào)道，磷石膏的綜合利川土要有以FJL個(gè)方面。1．2．1作為土壤改良劑磷石膏因?yàn)槠涮匦裕梢杂妹赘牧纪寥?。它可以改良鹽堿地，也可以改良酸性十壤，還可以改良十壤的滲水性能。改良鹽堿地：鹽堿地的形成主要是土壤積鹽作朋的結(jié)果，對(duì)農(nóng)作物的