關(guān)于DMC開環(huán)聚合反應(yīng)中的熱效應(yīng)

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1、2006年第十三屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集161關(guān)于DMC開環(huán)聚合反應(yīng)中的熱效應(yīng)陳光琦(浙江新安化工集團(tuán)有限公司，浙江建德311600)摘要:DMC開環(huán)聚合是一個(gè)明顯的放熱反應(yīng)，一般可使反應(yīng)物料溫度升高3-120C，反應(yīng)物料的升溫幅度的大小與DMC的聚合活性有關(guān)，可以用作評(píng)價(jià)DM(:的聚合活性指標(biāo)。關(guān)鍵詞:DMC開環(huán)聚合反應(yīng)熱效應(yīng)，DMC聚合反應(yīng)活性，硅氧健鍵能高分子量的二甲基線型聚合物(甲基硅油、效應(yīng)還是比較明顯的。實(shí)際觀察和累積的數(shù)據(jù)表甲基硅橡膠等，以下簡稱線體)是由低分子量的明，在不同條件和環(huán)境下的這

2、些開環(huán)聚合反應(yīng)中二甲基環(huán)硅氧烷(DMC或D‘以下簡稱環(huán)體)在的物料溫升幅度最低的為3"C，最高時(shí)可達(dá)酸或堿催化劑作用下開環(huán)聚合而制得[卜幻。對(duì)于120C，一般的溫升幅度是S-a0C。這樣的聚合環(huán)體的開環(huán)聚合反應(yīng)的熱效應(yīng)，一般文獻(xiàn)仁2一幻敘反應(yīng)熱效應(yīng)是不容忽視的。由于一般聚合反應(yīng)不述并不是很具體。我們通過長期的觀察，發(fā)現(xiàn)環(huán)是在絕熱狀態(tài)下進(jìn)行的，過程中能影響物料溫度體的開環(huán)聚合反應(yīng)的熱效應(yīng)是比較明顯的，也是的因素較多，其中最大的因素是外加熱，所以這很有價(jià)值。些觀察都是在嚴(yán)格控制外加熱的條件下測得的。具體操作如下:

3、先將物料升到一定溫度，停止外1環(huán)體開環(huán)聚合的熱效應(yīng)加熱，讓物料繼續(xù)緩慢升溫，直到溫度相對(duì)穩(wěn)那么DMC的開環(huán)聚合的熱效應(yīng)到底有多大定，并在此停頓一段時(shí)間，直到有降溫趨勢(shì)時(shí)立呢?根據(jù)我們?cè)谑褂肈MC(或認(rèn))制備高溫膠即加人催化劑，啟動(dòng)環(huán)體的開環(huán)聚合反應(yīng)，測定和硅油等線性體的過程中長期觀察，發(fā)現(xiàn)環(huán)體的物料溫度一時(shí)間變化。由于條件所限，其中的測開環(huán)聚合反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，而且這個(gè)反應(yīng)的熱定偏差是在所難免的，其示意曲線見圖1。6工l口uJ﹁ul夢(mèng)‘4︻捆舒j惻羈勺嘩一東于Je卜日二:時(shí)間rmin-}}tl;.}L}圖1

4、升溫曲線1升溫速率曲線圖作者簡介;陳光琦，E-mail;ncua4112.126.com1622006年第十三屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集Atl曲線代表物料的溫度一時(shí)間的升溫曲下降，但升溫曲線仍在緩慢上升;當(dāng)反應(yīng)速度繼線，al曲線代表物料的升溫速率(單位時(shí)間內(nèi)續(xù)放慢，到其反應(yīng)熱產(chǎn)生的速度和反應(yīng)器散熱的升溫值)曲線。由于反應(yīng)不是在絕熱狀態(tài)下進(jìn)行速度相等時(shí)，升溫曲線到達(dá)最高極限值，這個(gè)數(shù)的，反應(yīng)器對(duì)物料熱量的吸收和散發(fā)是無法避免值就是我們記錄的開環(huán)聚合反應(yīng)中的物料溫升幅的，這將造成物料溫度的損失。但對(duì)于同一臺(tái)反度

5、值，此時(shí)的升溫速率為零;當(dāng)反應(yīng)速度進(jìn)一步應(yīng)器的同一溫度下的散熱的速度是近乎恒定的。下降直到反應(yīng)熱產(chǎn)生的速度低于反應(yīng)器散熱速度只有當(dāng)反應(yīng)熱產(chǎn)生的速度大于反應(yīng)器散熱速度時(shí)。熱量入不敷出，物料溫度開始下降，升溫速時(shí)，才能使物料溫度上升。在啟動(dòng)反應(yīng)之前，因率為負(fù)值。沒有外加熱和反應(yīng)熱，只有散熱，溫度曲線是下在不同的反應(yīng)條件下，例如DMC的質(zhì)量不降的，升溫速率是負(fù)值。啟動(dòng)反應(yīng)后，隨著反應(yīng)同，催化劑活性不同，反應(yīng)器構(gòu)造不同等都會(huì)造速度的逐步加快，釋出的反應(yīng)熱量的速度加快，成DMC的開環(huán)聚合反應(yīng)的速度不同，使升溫曲溫度曲線

6、上升隨之加快，升溫速率也逐步加大;線和升溫速率曲線不同，反應(yīng)前后的物料溫升幅直到反應(yīng)速度到達(dá)顛峰時(shí)，升溫速率也達(dá)到了峰度也不同(圖2)。當(dāng)物料的反應(yīng)速度太慢時(shí)，值;以后隨著反應(yīng)速度的下降，升溫速率也隨之就會(huì)覺察不到反應(yīng)物料的溫升。12-卜u若刊卜△t尸},'-A-2、鋅釜a2劃玻東一△L;女3一_N10.51.52.5」石4.55.5652.5時(shí)間/樸圖2不同DMC的升溫速率曲線DMC的開環(huán)聚合的熱效應(yīng)到底有多大呢?2可知，DMC的開環(huán)聚合速度的快慢決定著升我們以D;為代表來計(jì)算，升溫幅度取100C,線溫曲

7、線和升溫速率曲線的形狀，決定著反應(yīng)時(shí)物性體以硅油為代表，硅油的比熱容為1.551/料的升溫幅度，即反應(yīng)時(shí)的溫差，反應(yīng)速度快，g0C+-3j，每摩爾質(zhì)量的D;開環(huán)聚合的熱效應(yīng)Q溫差大。我們可以比較規(guī)范的反應(yīng)器，控制統(tǒng)一=1.55J/g0CY.100CX294g/mol=4.6kJ/mol。的聚合條件，去測定各種不同DMC的升溫曲線這僅是個(gè)粗略的估算值。(圖2)，就可以按照反應(yīng)中物料的溫度差去判定各種不同DMC的聚合活性也可以結(jié)合實(shí)際生2DMC的開環(huán)聚合熱效應(yīng)的實(shí)用價(jià)值產(chǎn)中的聚合反應(yīng)，控制一定的條件，測定聚合過(

8、1)可用作為實(shí)用的DMC質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo):程中的升溫幅度來簡單地判定某種DMC的質(zhì)一般聚合用單體的質(zhì)量評(píng)價(jià)中最重要的質(zhì)量考核量指標(biāo)之一是“聚合活性”這個(gè)指標(biāo)，即通過聚合(2)由于DMC的開環(huán)聚合反應(yīng)的放熱效應(yīng)試驗(yàn)或聚合操作，測定單體的聚合速度來檢測聚是比較明顯的，如何選擇和控制開環(huán)聚合反應(yīng)的合用單體的產(chǎn)品質(zhì)量。由于一般的DMC聚合試最佳溫度有著直接的實(shí)用價(jià)值。驗(yàn)在量化它的聚合速度上存在著一些困難，如果(