高聚物生產(chǎn)技術(shù) 離子型聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)

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1、第二章　離子型聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)學(xué)習(xí)目的：學(xué)習(xí)基本概念學(xué)習(xí)基本原理掌握基本規(guī)律掌握基本應(yīng)用§2-1一般性闡述●定義：?jiǎn)误w在陽(yáng)離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)(ionicpolymerization)。屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。陽(yáng)離子聚合離子型聚合反應(yīng)陰離子聚合配位離子型聚合●特征：〆對(duì)單體的選擇性高；〆鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快；〆存在增長(zhǎng)離子與反離子的平衡；〆不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同；〆不存在偶合終止，只能單基終止?！駪?yīng)用：丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)

2、氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等?！?-1一般性闡述●與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比比較項(xiàng)目自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合活性中心自由基　～C?陽(yáng)離子　～C＋陰離子　～C－聚合機(jī)理連　　　　　鎖　　　　　聚　　　　　合　　　　　反　　　　　應(yīng)單體CH2＝CH－XX為弱吸電子基CH2＝CH－XX為推電子基CH2＝CH－XX為吸電子基共　　　　　　　　軛　　　　　　　　烯　　　　　　　　烴含C、O、N、S等雜環(huán)化合物引發(fā)劑偶氮、有機(jī)無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氧化還原親電試劑　廣義Lewis酸親核試劑　廣義Lewis堿光、熱、輻射引發(fā)影響鏈引發(fā)自始至終對(duì)聚合都有影響

3、增長(zhǎng)方式以頭-尾連接為主，其他少量嚴(yán)格以頭-尾連接終止方式雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移單分子“自發(fā)”、與反離子，鏈轉(zhuǎn)移正常無(wú)終止，形成活性高聚物無(wú)偶合終止聚合溫度50～80℃0℃以下室溫或0℃以下溶　　劑有機(jī)溶劑、水等極性有機(jī)溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物）阻聚劑酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工業(yè)實(shí)施本體、溶液、懸浮、乳液本體聚合、溶液聚合§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)碳陽(yáng)離子介紹碳陽(yáng)離子是帶P空軌道的碳原子，屬于高能中間體。形成較難，一旦形成活性很高，這是造成陽(yáng)離子聚合能在極低溫度下進(jìn)行聚合的原因之一。碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性：叔碳陽(yáng)離子＞仲碳陽(yáng)離子＞伯碳陽(yáng)離

4、子相應(yīng)單體的活性：CH2＝C≈CH＝C＞CH3－CH＝CH2＞CH2＝CH2碳陽(yáng)離子的化學(xué)性質(zhì)：碳陽(yáng)離子的溶劑效應(yīng)溶劑的極性影響離子對(duì)結(jié)合狀態(tài)，進(jìn)而影響增長(zhǎng)鏈活性。強(qiáng)極性溶劑有利于碳陽(yáng)離子的形成與穩(wěn)定。碳陽(yáng)離子的重排因碳陽(yáng)離子的能量很高，通過(guò)重排達(dá)到熱力學(xué)最穩(wěn)定的狀態(tài)是一種必然的趨勢(shì)。碳陽(yáng)離子與負(fù)離子的結(jié)合取決于碳陽(yáng)離子的活性和反離子的性質(zhì)，反離子的親核能力越強(qiáng)，越容易與之結(jié)合，而使聚合終止。因此，必須純化反應(yīng)體系。CH3

5、CH3

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8、CH3

9、CH3

10、CH3

11、CH3

12、§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)一、單體與催化劑●單體具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)化生產(chǎn)

13、所用的主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！翊呋瘎┕残裕宏?yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過(guò)程。常用的催化劑：類型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽(yáng)離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物RBF4等陽(yáng)離子鹽只能引發(fā)活性較大的單體§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)二、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理

14、研究體系：以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑●鏈引發(fā)：BF3＋HOHH［BF3OH］H［BF3OH］＋CH2＝C→CH3－C［BF3OH］●鏈增長(zhǎng)：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］●鏈終止：假終止之一（活性中心向單體轉(zhuǎn)移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3

15、CH3

16、CH3

17、CH3

18、CH3

19、CH3

20、CH3

21、CH3

22、CH3

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24、CH3

25、CH3

26、CH3

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28、CH3

29、CH3

30、CH3

31、CH3

32、－＋－＋－CH3

33、CH3

34、CH3

35、＋－CH3

36、CH3

37、CH3

38、＋－CH

39、3

40、CH3

41、CH3

42、CH2

43、CH3

44、

45、§2-2陽(yáng)離子聚合反應(yīng)另一情況～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH顯然，以上一種方式為主。假終止之二（向反離子轉(zhuǎn)移，離子對(duì)重排，自發(fā)終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H假終止之三（向助催化劑轉(zhuǎn)移，即與過(guò)量助催化劑作用終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H以上各種終止之所以稱為是假終止，原因是終止后的結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍然可以進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合