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《有毒難降解有機污染物的輻射降解機理研究——氯酚與偶氮染料的降解機理》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在學術論文-天天文庫。
1、同濟大學申請博士學位論文摘要摘要氯酚和偶氮染料是兩類典型的有毒難降解有機污染物，它們對環(huán)境的污染逐漸引起世界性的關注。因此，探索有效的降解方法及其降解機理已成為環(huán)境化學領域的重要課題。本課題來源于國家自然科學基金資助項目(題目：用脈沖輻解和激光光解研究有毒難降解有機物的降解機理；批準號：20077019)，運用直線加速器電子束脈沖輻解等化學凝聚態(tài)反應動力學裝置和一些先進的分析手段研究氯酚和偶氮染料的降解過程，系統(tǒng)探討其降解機理，從而為含該類化合物廢水的實際降解處理提供理論指導。全文共分為三部分：第一部分創(chuàng)新性地運用納秒
2、級電子脈沖輻解技術對4．氯酚等四種單取代酚在不同pH條件下與水合電子、氫自由基、疊氮自由基、羥基自由基等活性粒子的反應進行了研究，對各瞬態(tài)吸收圖譜進行了歸屬，并求得了微觀反應速率常數(shù)。研究表明：(1)．4．氯酚與水合電子發(fā)生還原脫氯，形成羥苯自由基。4．氯酚與氫自由基主要發(fā)生加成反應，形成環(huán)己二烯類的氫加成物。4．氯酚與疊氮自由基發(fā)生單電子轉移，生成4．氯酚氧基。4．氯酚與羥基自由基的反應途徑與pH值有關：堿性條件下主要通過單電子轉移形成4．氯酚氧基；中性條件下則發(fā)生苯環(huán)上的加成反應，形成羥基加成物；酸性條件下，羥基加
3、成物很容易消除水／氯化氫形成酚氧類自由基。氧氣飽和體系中，羥基自由基與4．氯酚的初級產物進一步與氧氣加成，形成過氧自由基。其它三個單取代酚與上述活性粒子的反應機理和4．氯酚類似。(2)．上述各反應的速率常數(shù)表明四種取代酚更易被羥基自由基氧化而非被水合電子還原；pH值及分子結構對各反應速率常數(shù)有影響。第二部分采用Y輻解技術結合多種產物分析技術，跟蹤了4．氯酚水溶液在水合電子還原和羥基自由基氧化體系中的pH值、氯離子濃度、TOC及WVIS變化；并通過HPLC和GC．MS對降解產物進行了定性和定量分析。得到如下結論：(1)．
4、水合電子還原體系中，羥苯自由基／羥苯自由基陰離子與特丁醇發(fā)生奪氫反應生成苯酚／苯酚陰離子。(2)．無氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系中，中性條件下羥基加成物主要通過歧化反應形成4．氯鄰苯二酚和對苯二酚，并進一步氧化成開環(huán)有機酸；堿性條件下，酚氧自由基則直接開環(huán)。(3)．有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系中，過氧自由基在氧氣的催化作用下既可開環(huán)形成有機酸，．也可形成4．氯鄰苯二酚和對苯二酚，并一步氧化開環(huán)形成有機酸；堿性條件下的過氧自由基則直接開環(huán)。(4)．各羥基自由基氧化體系中4．氯酚的去除率優(yōu)于水合電子還原體系；氧氣對4．氯
5、酚的羥基自由基氧化降解有明顯促進作用。(5)．中性條件下的水合電子還原體系和有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系均能有效脫氯；對于后者，pH條件對脫氯效果的影響比較復雜，有待進一步研究。(6)．羥基自由基氧化體系中IV同濟大學博：}學位論文摘要TOC的去除滯后于4．氯酚的去除，說明單獨使用輻射方法，氯酚的礦化率不高；氧氣及堿性條件有利于體系中4．氯酚的礦化。第三部分運用脈沖輻解技術對兩種典型的偶氮染料甲基橙和酸性橙7水溶液的微觀降解機理和反應速率常數(shù)進行了初步探討，得到如下結論：(1)．羥基自由基主要加成到甲基橙的偶氮鍵和帶
6、甲氨基的苯環(huán)上，形成羥基加成物。酸性橙7與羥基自由基除了發(fā)生加成反應外，也可通過電子轉移形成陽離子自由基，且羥基加成物能通過消除反應轉化成陽離子自由基。甲基橙和酸性橙7與水合電子反應形成的陰離子自由基都迅速質子化成偕腙肼自由基。(2)．上述反應的速率常數(shù)表明這兩類偶氮染料更易被水合電子還原。關鍵詞有毒難降解有機污染物，氯酚，偶氮染料，降解機理，脈沖輻解，丫輻解，產物分析，脫氯，礦化V同濟人學博上學位論文摘要ABSTRACTChorophenolsandazo-dyes，弱twotypicalclaSsesoftoxic
7、persistentorganicpollutants，havearousedworldwideattention,anditisanimportantissuetoexploretheirdegradationmechanismsandeffectivemethods．Thisstudy,originatingfromaNationalNaturalScienceFund·aidedprojectentitled‘‘Mechanismstudyofthedegradationoftoxicpersistentorga
8、nicpollutantsbypulseradiolysisandlaserflashphotolysis”(ApprovalNo．：20077019)，aimstosystematicallystudythedegradationmechanismsofchlorophenolsandazo—dyesusinglinear-ac
