儀器分析原子吸收分光光度法

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1、第12章原子吸收分光光度計(jì)食品質(zhì)量與安全專業(yè)概述原子吸收分光光度法，又稱原子吸收光譜法，是基于蒸汽相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收來(lái)測(cè)定樣品中該元素含量的一種儀器分析方法。原子吸收分光光度法具有以下特點(diǎn)：（1）靈敏度高。常規(guī)分析中，大多數(shù)元素為10-6數(shù)量級(jí)，如采用特殊手段，可達(dá)10-9數(shù)量級(jí)。（2）選擇性好，元素間抗干擾能力強(qiáng)，可不經(jīng)分離而直接測(cè)定。（3）精密度高。在一般低含量測(cè)定中，RSD為1%~3%，如采用高精密度測(cè)量方法，RSD可低于1%。（4）適用范圍廣。目前可采用原子吸收分光光度法測(cè)定的元素已達(dá)70多種。（5）穩(wěn)定性好。（6）簡(jiǎn)便快速。原子吸收分光光度法的局

2、限性是：（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄，一般僅為一個(gè)數(shù)量級(jí)。（2）每測(cè)一種元素通常要使用一種元素?zé)?，使用不方便?；驹硪?、共振吸收線當(dāng)原子受外界能量激發(fā)時(shí)其外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，吸收一定頻率的光而產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。因各種元素的結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的能量不同，各元素的共振線各具其特征性，故又稱元素的特征譜線。二、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖原子結(jié)構(gòu)示意圖原子由原子核及核外電子組成，電子繞核運(yùn)動(dòng)每個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由以下4個(gè)量子數(shù)描述：主量子數(shù)n：表示核外電

3、子分布的層次（殼層）n取一系列正整數(shù)值即n=1,2,3,4····當(dāng)n=1時(shí)，核外電子離核最近角量子數(shù)l：表示同一殼層的電子有不同的軌道形狀（能量大小不同）l取正整數(shù)值，即l=0,1,2,3·····n-1。并由相應(yīng)的符號(hào)s,p,d,f`···表示不同形狀的軌道有n個(gè)。如：n=1時(shí)，l只有s一個(gè)軌道；n=3時(shí)，l有s，p，d三個(gè)軌道自旋量子數(shù)s：表示電子的自旋狀態(tài)。只有正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)之別，故每個(gè)電子自旋只有兩個(gè)取值，即+1/2,-1/2。內(nèi)量子數(shù)j：表示核外電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，軌道磁矩產(chǎn)生耦合作用形成的能級(jí)分裂。取值數(shù)目由l、s共同決定。當(dāng)l≥s時(shí)，j可取2s+1個(gè)數(shù)值。當(dāng)l＜s時(shí)，

4、取2l+1個(gè)數(shù)值。J是l和s的矢量和，其加和規(guī)律為j=l+s，l+s-1，….，l-s。三、原子在各能級(jí)的分布正常情況下，原子以其最低能態(tài)即基態(tài)形式存在。即使在原子化的過(guò)程，也只有少數(shù)原子以較高能態(tài)存在。理論研究和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明：在熱平衡狀態(tài)時(shí)，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N取決于該能態(tài)的能量E和體系的溫度T，遵循波爾茲曼分布律，即——激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目——基態(tài)的原子數(shù)目、——統(tǒng)計(jì)權(quán)重T——熱力學(xué)溫度K——波爾茲曼常量＞式中，根據(jù)波爾茲曼分布律，比值隨溫度的指數(shù)律而變化，但由于基態(tài)原子數(shù)約占99%，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)比值的影響不是很大。故在通常的原子吸收分光光度法測(cè)定條件下（T

5、=3000K），基態(tài)原子數(shù)可看作總原子數(shù)，即所有的吸收都是在基態(tài)進(jìn)行的，這就大大減少了可用于原子吸收測(cè)定的吸收線的數(shù)目。所以，在紫外光譜區(qū)，每種元素僅有三四個(gè)有用的吸收線。這也是原子吸收分光光度法靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)的重要原因。四、原子吸收線的形狀當(dāng)輻射投射到原子蒸氣上時(shí)，如果輻射頻率相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量，就會(huì)引起該原子對(duì)輻射的吸收，原子吸收線的頻率式中，△E——原子激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差h——普朗克常量原子吸收線的特點(diǎn)是由吸收線的頻率、半寬度、強(qiáng)度來(lái)表征的。取決于原子的能級(jí)分布特征。吸收線的頻率吸收線的半寬度△V是極大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點(diǎn)

6、之間的頻率差，它受很多因素影響。吸收線的強(qiáng)度是由兩能級(jí)之間的躍遷概率決定的。原子吸收譜線的輪廓：通常把吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓，以半寬度(△ν)表征吸收線的寬度，其值約為10－3~10－2nm。ν0為中心頻率；K0為中心吸收系數(shù)。原子吸收線并非如想象那樣是一條嚴(yán)格的幾何線，而是呈一定寬度的譜線輪廓，所謂的譜線輪廓是指譜線強(qiáng)度按波長(zhǎng)有一分布值。譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線，但由于處于同一狀態(tài)的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度－稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬。在通常的原子吸收分光光度法測(cè)量條件下，影響譜線變

7、寬的因素主要有：（1）Doppler線寬△νD（2）Lorentz線寬△vL（3）Holtsmark線寬△vR（4）自然寬度△νN。吸收線的總半寬度△vT可用下式表示：（1）、Doppler變寬：是運(yùn)動(dòng)波源表現(xiàn)出來(lái)的頻率移位效應(yīng)。運(yùn)動(dòng)波源“背向”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)——紅移運(yùn)動(dòng)波源“向著”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)——紫移，即Doppler變寬。Doppler變寬由下式?jīng)Q定：T——熱力學(xué)溫度A——吸收原子的相對(duì)原子質(zhì)量由上式可以看出：相對(duì)原子質(zhì)量小的元素，Doppler線度較寬；溫度越高，線度越寬。通常Doppl