儀器分析-原子吸收

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1、第七章原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)第一節(jié)概述一、歷史原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；太陽光暗線暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：EC?E=h?=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2、空心陰極燈的發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicatio

2、nofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個，相互干擾很?。┤秉c(diǎn)：不能多元素同時分析第二

3、節(jié)原子吸收光譜的原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)。h?共振吸收當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重KBoltzman常數(shù)T熱力學(xué)溫度Ei激發(fā)能有關(guān)教材列出了某些元素共振線的Ni/No值二、原子吸收線的輪廓原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從

4、理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實際上它有一定寬度。1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nmI??o?I??o?由此可以看出：TNi/NoEiNi/NoT?3000Ni/No<10-3可以忽略EOE1E2Io?o?Ko2Ko??(~10-3nm)??(~10-3nm)半坡寬度2.Doppler變寬由于原子的熱運(yùn)動而引起的變寬??D=2?oC2(ln2)RTmR氣體常數(shù)光速Cm原子質(zhì)量若用M（原子量）代替m,則:m=1.6605?10-24M??D=7.16?10-7?oTMT

5、??DDoppler變寬可達(dá)10-3nm數(shù)量級3、壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：Lorentz變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（<10-3nm)；Holtsmark變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。此外還有場致變寬（電場、磁場）、自吸變寬。4、原子吸收線的輪廓綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級三、原子吸收光譜的測量1、積分吸收吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比：K???OKoK1K2

6、K3K4K5K6?6?5?4?3?2?1?0K?d?=Nof?e2mc?E-電子電荷m-電子質(zhì)量c-光速No-基態(tài)原子數(shù)f-振子強(qiáng)度由于：No=?C,?--分析物蒸發(fā)速率常數(shù)因此：?K?d??c若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。K?d?=?Cf?e2mc??1?2?3?4?5?6?7?8?9?1010-3nm??(~10-3nm)需要一個分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K?0.0001nm關(guān)鍵性難題通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001

7、nm的光，目前技術(shù)上仍難以實現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。?oKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替代即Ko=??Dln2?2即中心吸收與基態(tài)原子數(shù)呈正比，因此只要用一個固定波長的光源，在?o處測量峰值吸收，即可定量。Ko=??Dln2?2?e2mCNof?K?d?根據(jù)吸收定律，有：I=Ioe-K?L3、原子吸收光譜測量實際上，原子吸收光譜測量的是透過光的強(qiáng)度I，即當(dāng)頻率為?、強(qiáng)度為I0的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸汽時，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收。IOIL當(dāng)在原子吸收線中心頻率附

8、近一定頻率范圍測量時，則Io=?I?d???o??oI=?I?e-k?Ld?根據(jù)吸光度的定義：A=lg=lgIoIIo=?I?d???o????oI=?I?e-k?Ld???oe-k?L?I?d??I?d???o=lg=0.43koL若令：k?=ko(峰值吸收)A=0.43KoL=0.43??Dln2?2?e2mCNofLNo=?C??Dln2?2?e2mC